[Power Sources-2026] How to determine the degradation modes of lithium-ion batteries with silicon-graphite blend electrodes

How to determine the degradation modes of lithium-ion batteries with silicon-graphite blend electrodes

저자: Mathias Rehm, Johannes Natterer, Josef Eizenhammer, Moritz Guenthner, Simon Kuecher, Can Korkmaz, Franz Roehrer, Andreas Jossen

저널 / 상태: Journal of Power Sources (2026, published version), SSRN preprint also available

DOI: 10.1016/j.jpowsour.2026.239418

보조 링크: SSRN preprint · GitHub: DegradationModeAnalysis

GitHub - tum-ees/DegradationModeAnalysis: Degradation mode analysis tool in MATLAB; including optional blend anode OCP calculati

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Dense 5-line summary

이 논문은 실리콘-그래파이트(Si-Gr) 음극을 쓰는 리튬이온전지에서 어떤 열화가 실제로 일어났는지를 더 정확히 분해해내기 위한 방법론 논문입니다.

기존의 문헌상의 Silicon OCP를 가져다쓰는 것에 대해 문제 제기를 하고 있습니다.

핵심은 문헌에 제각각인 silicon OCP(open-circuit potential)를 그대로 가져다 쓰지 않고, 실측한 blend 음극 half-cell OCP + graphite OCP로부터 해당 셀에 맞는 silicon OCP를 재구성하는 것입니다.

이렇게 만든 silicon OCP를 DMA(degradation mode analysis)에 넣으면 full-cell pOCV 재구성 오차가 전 aging 구간에서 7 mV 이하로 유지되고, 3-electrode 검증에서도 전극 OCP 재구성 오차가 주 SOC 구간(5–95%)에서 3 mV 이하로 낮아집니다.

반대로 문헌 silicon OCP를 쓰면 graphite/Si 열화 추정치가 크게 흔들리고, 특히 graphite capacity loss가 EOT에서 100% 이상 과대평가될 수 있음을 보여줍니다.

즉 이 논문의 본질은 “Si-Gr 셀에서 열화 모드 분석이 어려운 이유는 blend 음극 자체보다도 잘못된 silicon OCP 가정에 있고, 이를 실측 기반으로 교정하면 DMA가 실제 물리와 훨씬 가까워진다”는 점입니다.

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1. 이 논문이 푸는 문제

실리콘-그래파이트 혼합 음극은 에너지 밀도를 높이는 데 유리하지만, 열화 해석은 훨씬 까다롭습니다. 이유는 그래파이트와 실리콘이 독립적으로, 그리고 서로 다른 속도와 방식으로 열화하기 때문입니다.

기존 DMA는 보통 음극/양극의 OCP를 full-cell 전압에 맞게 shift/scale해서 LI(lithium inventory loss), LAMca, LAMan, 나아가 LAMGr, LAMSi를 추정합니다. 그런데 Si-Gr 셀에서는 silicon OCP가 정확하지 않으면 음극 내 그래파이트/실리콘 기여를 잘못 분리하게 되고, 그 순간부터 열화 해석이 구조적으로 흔들립니다.

저자들은 바로 이 지점을 정면으로 겨냥합니다. “문헌 silicon OCP를 고르는 문제 자체가 비자동화·비재현적이며, 실제 셀의 silicon 거동을 놓칠 수 있다”는 것이 출발점입니다.

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2. 핵심 아이디어

이 논문의 핵심 아이디어는 surprisingly simple합니다.

1. BOT(beginning of test)에서 harvested Si-Gr 음극의 half-cell OCP를 측정합니다.
2. graphite half-cell OCP를 측정하거나 문헌값을 사용합니다.
3. blend 음극 안에서 silicon이 차지하는 용량 비율 γSi를 differential voltage peak로 대략 추정합니다.
4. 그 다음 blend OCP를 graphite 성분 + silicon 성분의 합으로 보고, 대수적으로 silicon OCP를 역산합니다.

쉽게 정리하면, Si-Gr 복합음극의 OCP를 먼저 측정하고, graphite OCP와 silicon 용량비를 알고 있다고 가정한 뒤, 전체 곡선에서 graphite 몫을 빼서 silicon 단독 OCP를 역으로 구하는 방법입니다.

논문에서 제시한 개념식은 아래와 같습니다.

Qblend(U) = γSi·QSi(U) + (1-γSi)·QGr(U)

 

즉 blend OCP와 graphite OCP가 있으면, 해당 셀에 맞는 silicon OCP를 직접 계산할 수 있습니다.(사칙연산)

논문 셀에서는 γSi = 0.245, 즉 실리콘이 음극 용량의 약 24.5%를 담당하는 것으로 추정했습니다.

개인적으로, 이렇게 간단한 선형 Low Pass Filter 형식으로 저렇게 수식을 표현하는게 가정이 너무 강하지 않나 생각됩니다.

 

[논문 전개]

1. blend half-cell OCP 측정
   V_blend(Q)

2. graphite half-cell OCP 측정 또는 문헌값 사용
   V_Gr(Q)

3. 둘을 Q(V)로 뒤집음
   Q_blend(V), Q_Gr(V)

4. γSi 추정

5. Q_Si(V) 계산
   Q_Si(V) = [Q_blend(V) - (1 - γSi)Q_Gr(V)] / γSi

6. Q_Si(V)를 다시 뒤집음
   V_Si(Q)

7. 이걸 silicon OCP로 DMA에 사용

Figure 2 (page excerpt) — blend 음극 OCP와 graphite OCP로부터 silicon OCP를 재구성하는 핵심 절차를 보여줍니다. 이 그림이 중요한 이유는, 이 논문의 모든 결론이 결국 “셀 맞춤형 silicon OCP를 만들 수 있느냐”에 달려 있기 때문입니다. 특히 Si hysteresis 때문에 나타나는 DV peak를 이용해 γSi를 추정하고, 그 값을 바탕으로 silicon OCP를 algebraic하게 복원하는 구조가 명확하게 드러납니다.

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3. 실험 설계

• 대상 셀: Molicel INR21700-P45B, chemistry = NCA | Si-Gr, 정격 4.5 Ah, 2.5–4.2 V
• aging study: 25°C, 약 7개월, 0–100% SOC 사이를 왕복하며 800 cycles
• 샘플 수: 동일 조건 셀 4개
• RPT: pOCV를 charge/discharge 모두에서 0.033 C로 측정하고 pulse resistance도 추적
• 추가 검증: harvested electrode로 three-electrode T-cell 구성 → DMA가 맞춘 OCP를 실제 전극 OCP와 직접 비교
• 보조 측정: coin half-cell로 cathode / Si-Gr anode / pure graphite OCP 측정

이 설계의 강점은 단순히 full-cell curve fitting에 그치지 않고, 실제 전극 OCP를 독립적으로 측정해 DMA 결과를 검증했다는 점입니다. 이게 없으면 “fit이 그럴듯하다”와 “물리적으로 맞다”를 구분하기 어렵습니다.

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4. DMA 프레임워크를 어떻게 구성했나

저자들은 DMA에서 음극과 양극의 OCP를 shift/scale합니다. 개념적으로는 각 전극의 SOC 축을 이동·확대축소해 full-cell pOCV와 가장 잘 맞게 만드는 과정입니다. 이때 단순히 OCV만 보는 것이 아니라, DV(dU/dQ), IC(dQ/dU)까지 같이 반영해 피팅의 물리성을 높였습니다.

또한 이 프레임워크는 다음을 지원합니다.

• 음극 내 두 blend 성분(Gr, Si) 분리 피팅
• 양극/음극 각각의 inhomogeneity 반영
• 특정 SOC 구간만 선택해 가중치 부여
• 여러 최적화 알고리즘 반복 실행

즉 “silicon OCP를 잘 만들었다”에 더해, 그 OCP를 실제 DMA 워크플로우에 넣어도 robust하게 돌아가도록 설계한 논문입니다.

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5. 무엇을 실제로 보여줬나

5-1. 문헌 silicon OCP들은 실제 셀과 잘 안 맞는다

저자들은 여러 문헌 silicon OCP(Lu, Jiang, Sethuraman, Wetjen, Li 등)를 비교했습니다. 결론은 꽤 직설적입니다. 문헌 OCP끼리 lithiation shape가 많이 다르고, 실제 blend 음극 DV를 제대로 재구성하지 못한다는 것입니다.

특히 Lu et al. OCP가 문헌들 중 가장 나았지만, 그래도 measured Si-Gr anode OCP 재구성 RMSE가 10.3 mV였습니다. Wetjen OCP는 아예 음극 내 silicon 비율을 0%로 추정하게 만드는 수준의 비물리적 결과까지 보였습니다.

5-2. 생성한 silicon OCP는 Si-Gr 음극을 거의 완벽하게 재구성한다

저자들의 generated silicon OCP를 쓰면 measured Si-Gr anode half-cell의 OCP와 DV 피처를 거의 그대로 복원합니다. 이건 단지 curve가 예쁘게 겹친다는 수준이 아니라, 이후 full-cell DMA의 출발점 자체를 안정화한다는 의미가 있습니다.

5-3. 셀 자체 aging은 비교적 재현성 있게 진행됐다

4개 셀을 800 cycles 돌렸을 때 셀 간 표준편차가 작았고, 저자들은 이 셀들이 매우 비슷하게 aging했다고 판단합니다. EOT에서 SOH는 81.7%였습니다. 즉 결과가 특정 outlier 하나에 끌려간 연구는 아닙니다.

Figure 6 (page excerpt) — BOT와 EOT에서 OCP shift/scale 결과를 비교합니다. generated silicon OCP를 썼을 때는 BOT부터 전극 정렬이 더 자연스럽고, 문헌 OCP를 썼을 때는 특히 BOT에서 음극 쪽 misfit가 커집니다. 이 그림이 중요한 이유는, 열화 모드 분석의 오차가 주로 “aging 후반부”가 아니라 초기 기준점(BOT)을 잘못 잡는 데서 시작된다는 점을 보여주기 때문입니다.

5-4. full-cell pOCV 재구성 오차가 전 aging 구간에서 7 mV 이하

generated silicon OCP를 DMA 입력으로 쓰면 measured vs reconstructed pOCV의 RMSE가 모든 aging state에서 7 mV 이하였습니다. 이 값은 문헌 OCP들을 썼을 때보다 유의미하게 낮았습니다.

중요한 건 단순히 숫자가 낮다는 것보다, aging이 진행되어도 낮은 오차가 유지되었다는 점입니다. 즉 이 방식이 BOT fitting용 trick이 아니라, aging trajectory 전체에 대해 일관되게 작동한다는 뜻입니다.

5-5. three-electrode 검증에서 실제 전극 OCP와 잘 맞는다

이 논문의 가장 설득력 있는 부분입니다. harvested electrode로 만든 three-electrode 셀에서 실제 anode/cathode OCP를 측정하고, DMA가 shift/scale한 OCP와 직접 비교했습니다.

그 결과 generated silicon OCP를 쓴 경우, 주요 SOC 범위(5–95%)에서 reconstructed vs measured electrode OCP RMSE가 3 mV 이하였습니다. 반면 가장 나은 문헌 OCP(Lu)조차 anode OCP reconstruction RMSE가 이보다 약 3배 수준으로 나빠졌습니다.

이건 “fit looks good”이 아니라 전극 레벨에서 실제 물리량에 가깝다는 뜻이라, 이 논문의 신뢰도를 크게 높입니다.

 

Figure 7 (page excerpt) — three-electrode validation입니다. generated silicon OCP 기반 결과(a)는 measured anode/cathode OCP와 훨씬 잘 겹치고, Lu 기반 결과(b)는 특히 음극 쪽 feature capture가 부족합니다. 이 그림이 중요한 이유는, DMA의 정답을 full-cell fitting 오차가 아니라 실제 전극 측정으로 검증했다는 데 있습니다.

5-6. degradation mode 추정은 silicon OCP 선택에 극도로 민감하다

논문이 가장 강하게 주장하는 메시지입니다.

• LI 추정은 silicon OCP에 거의 영향받지 않았습니다.
• 반면 LAMca, LAMan은 사용하는 silicon OCP에 따라 최저값과 최고값이 2배 이상 벌어졌습니다.
• 문헌 OCP를 쓰면 LAMSi가 aging 중 단조 감소하는 등 비물리적 결과도 나올 수 있었습니다.
• 가장 그럴듯한 문헌 OCP(Lu)조차 EOT에서 graphite capacity loss를 100% 이상 과대평가했습니다.

저자 해석도 설득력 있습니다. 부정확한 silicon OCP는 음극 DV의 65–80% SOC 부근에 원래 없어야 할 feature를 남기고, optimizer는 이를 없애기 위해 silicon 기여를 줄이고 graphite 기여를 키우는 방향으로 피팅을 밀어버립니다. 그 결과 graphite 열화가 과장되고 silicon 열화 해석도 뒤틀립니다.

 

Table A.4 (page excerpt) — BOT/EOT에서 different silicon OCP를 썼을 때 fitting parameter들이 얼마나 달라지는지 보여줍니다. 특히 generated OCP는 BOT에서 γSi ≈ 0.24, EOT에서 γSi ≈ 0.18 수준인데, 일부 문헌 OCP는 BOT부터 비정상적으로 낮거나 높게 추정됩니다. 이 표가 중요한 이유는, DM 오차가 막연한 “모델 불안정성”이 아니라 초기 파라미터 추정 자체가 뒤틀리는 구조적 문제임을 수치로 보여주기 때문입니다.

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6. 논문이 실제로 새롭게 기여한 점

1. 셀-특이적 silicon OCP 생성법: 특정 silicon 재료의 OCP를 미리 알지 못해도, harvested blend anode + graphite OCP로 복원 가능하게 만들었습니다.
2. 오픈소스 DMA 프레임워크: Si/Gr blend 분리, inhomogeneity, DV/IC weighting 등을 포함한 비교적 실전형 프레임워크를 공개했습니다.
3. three-electrode validation: full-cell fitting 결과를 전극 실측으로 검증해, 방법론 논문으로서 설득력을 확보했습니다.
4. 문헌 OCP 의존성의 위험을 정량화: “다른 OCP를 쓰면 결과가 달라질 수 있다” 수준이 아니라, 2배 이상 차이가 날 수 있음을 명시적으로 보여줬습니다.

 

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7. 중요한 해석

이 논문은 단순한 배터리 진단 논문이 아니라, Si-containing commercial cell의 post-mortem / electrochemical interpretation에서 baseline model이 얼마나 중요한지를 보여주는 논문입니다.

• Si-Gr 셀의 열화를 보고 싶으면, “실리콘이 빨리 죽는다”는 상식만으로는 부족합니다.
• full-cell curve fitting이 아무리 좋아 보여도, silicon OCP를 잘못 두면 graphite와 silicon의 역할을 서로 뒤바꿔 읽을 수 있습니다.
• 따라서 향후 Si-containing commercial cell 분석에서는, 가능하면 harvested negative electrode 기반 OCP reconstruction 또는 이에 준하는 calibration step이 사실상 필수라는 메시지입니다.

특히 실험실에서 새로운 Si-Gr formulation이나 fast-charge aging study를 할 때, 이 프레임워크는 “capacity fade가 어디서 왔는가?”를 좀 더 물리적으로 분해하는 좋은 출발점이 될 수 있습니다.

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8. 한계

• harvested anode half-cell 측정이 필요합니다. 즉 완전 비침습적 온라인 진단법은 아닙니다.
• graphite OCP는 비교적 robust하다고 하지만, 여전히 graphite 기준 OCP의 품질에 일부 의존합니다. (둘다 측정값임.)
• γSi 추정은 대략적이어도 trend는 robust하다고 주장하지만, LAMSi absolute value는 γSi 설정에 영향을 받을 수 있습니다.
• 검증 셀은 특정 commercial chemistry(NCA | Si-Gr, Molicel P45B) 중심이라, 다른 Si fraction/particle design/binder/system에서도 같은 정도로 잘 될지는 추가 검증이 필요합니다.
• 피팅 정확도가 높다고 해서 모든 열화 메커니즘(예: SEI growth, crack-induced isolation, contact loss, impedance rise source)이 완전히 분리되는 것은 아닙니다. 이 논문은 어디까지나 electrode-level capacity loss와 lithium inventory loss의 정교한 분해에 강점이 있습니다.

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9. 실무 적용 포인트

• Si-Gr commercial cell을 해석할 때 문헌 silicon OCP를 아무거나 넣고 DMA 돌리는 것은 위험합니다.
• 가능하면 BOT harvested anode로 blend OCP를 확보하고, 그걸 기반으로 cell-matched silicon OCP를 먼저 만드는 게 좋습니다.
• DMA 결과를 믿으려면 full-cell RMSE만 볼 게 아니라, 가능하면 three-electrode 또는 half-cell 기반 cross-validation이 필요합니다.
• 이 논문이 공개한 코드/프레임워크는 Si-Gr aging study의 reproducibility를 높이는 데 꽤 유용합니다.

 

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10. 한 줄 평가

“Si-Gr 셀의 DMA를 믿을 수 있게 만드는 데 필요한 가장 중요한 calibration step을 제시한, 매우 실용적인 방법론 논문”입니다. 새로운 물질 발견 논문은 아니지만, 해석 정확도를 구조적으로 끌어올리는 논문이라 현장 가치가 큽니다.

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Final summary

• One-line core summary: Si-Gr 음극 셀의 열화 모드 분석은 문헌 silicon OCP에 크게 흔들리며, harvested blend anode에서 재구성한 cell-specific silicon OCP를 쓰면 훨씬 정확하고 물리적인 DMA가 가능하다는 논문입니다.
• Novelty summary: measured blend anode OCP와 graphite OCP만으로 silicon OCP를 역산하는 방법 + 이를 사용하는 open-source DMA 프레임워크 + three-electrode 실측 검증을 한 번에 제시했습니다.
• Practical takeaway: Si-Gr 셀에서 graphite/Si 열화를 분리해서 해석하려면, 문헌 silicon OCP를 임의로 쓰지 말고 셀 맞춤형 silicon OCP calibration을 먼저 해야 합니다.
• Main limitations: harvested electrode 기반 추가 실험이 필요하고, 특정 commercial chemistry 중심 검증이라 범용성은 더 확인해야 합니다.