논문 전문 : https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ente.201600154
[출처] Bernhard Liebhart, Lidiya Komsiyska, Christian Endisch,Passive impedance spectroscopy for monitoring lithium-ion battery cells during vehicle operation,Journal of Power Sources,Volume 449,2020,227297,ISSN 0378-7753,
https://doi.org/10.1002/ente.201600154
※ The picture and content of this article are from the original paper.
[논문요약]
Analysis of Lithium-Ion Battery Models Based on Electrochemical Impedance Spectroscopy
제가 생각하기에는 배터리에 EIS를 활용하는 연구방법론에 대한 교과서같은 논문이 아닐까 생각될정도로, 아주 잘 정리되었고 너무깊지않으며 전체적으로 두루 설명하는 좋은 논문입니다.
SOC, 온도, SOH가 EIS에 어떻게 영향을 주는지 구체적으로 이미지와함께 제시하여 설명하고 있으며, 여러 ECM(Equivalent Ciruit Model)별로 어떤 모델이 EIS를 가장 잘 모사할수있는지까지 정리되어있습니다.
Purpose
EIS를 측정하고, Semi-Electrochemical한 모델링을 통해 임피던스값을 잘 추종하도록 ECM 파라미터를 추출하며, 여러 모델들을 비교분석함으로써 최종적으로 어떤 모델이 가장 괜찮으며, ESS, EV, ... 여러 사용영역별로 모듈 Complexity를 고려하여 사용하기 적합한 모델을 제안합니다.
Contents - I . Modeling
배터리의 전기화학적 모델은 실제 양산제품에 적용하기에는 너무나도 Complexity가 높기에, 보통 ECM을 많이 활용하고 있습니다. 또한, EIS는 배터리의 상태추정을 하기에 용이하기때문에 이전에 정리한 논문중, 아헨공대의 Sauer교수님쪽에서 ECM과 EIS를 섞어 장점만을 취한 모델링연구도 있습니다.
https://limitsinx.tistory.com/174
이렇듯, EIS의 특성을 잘 추정하기 위한 ECM을 개발하고자할때 큰 문턱이 일반적인 회로소자인 R,L,C만으로는 전기화학적 메커니즘을 모두 표현하기에 무리가 있다는 점입니다.
이에, CPE(Constant Phase Element)나 Warburg Impedance와 같이 RLC소자 외에도 주파수(위상)성분을 추가로 고려한 소자들을 추가하여 고도화된 ECM을 개발하고 있습니다. (하지만 전기화학모델보다는 Complexity가 낮도록)
※ CPE
http://lacey.se/science/eis/constant-phase-element/
The constant phase element
Back to: Simulating an RC-RC circuit
lacey.se
따라서, 해당 논문은, 필자가 생각하는 가장 복잡한 Advanced ECM인 3RCPE부터 점차 간소화해가며 1RC모델까지 정리하고 이들의 Nyquist Plot 추종 성능을 비교해보고자합니다.
3RCPE 모델입니다.
양끝의 집전체(Collector)의 접촉저항/계면저항을 직렬 저항으로 표현하였고, 각 Anode측을 R-Warburg, CPE의 병렬연결로 나타내었습니다. Warburg는 일반적으로 Diffusion을 의미하며 이것은 Chemical Particle size에따라 크게 좌우되는 것으로, EIS급 정밀한 아웃풋을 요구할때는 중요한 Term이나, 전압추종이나 간단한 RC모델에는 들어가지 않습니다.
또한 Anode의 CPE는 전극표면의 Porosity(다공성)에 의한 intercalation시 발생할 수 있는 표면전류밀도의 불균일을 나타내는 요소입니다.
다음, SEI layer는 저항과 CPE의 병렬연결로 나타내었으며, electrolyte의 저항은 전해질의 리튬이온 conductivity 정도를 나타내는 값입니다. 예를들면, 열화가 되거나 저온인경우, 이 conductivity가 낮아지게되고 저항성분은 증가하게됩니다.
이렇게 모델링을 하고, Least square method를 통해(ML이라보셔도됩니다.) Iteration을 수행하여 임피던스가 실제 측정값과 가장 동일해질때까지 반복 학습하여, Parameter Identification(이하 PI)를 수행합니다.
Method로는 Neural network를 쓰는건 아니고, 하기 두가지 알고리즘을 사용하고, 두가지 방식에 대해 정확도를 비교합니다.
1. True- region Algorithm
2. Levenberg-Marquardt Algorithm
필자는 Levenberg-Marquardt가 더욱 결과가 잘 나온다고 하는데요, Nyquist Plot 추정성능에 대한 지표로는 Standard Deviation(이하 std)으로 선택하였습니다. std가 작을수록 가우샨이 중간값으로 몰리기때문에 정확도가 높다고 볼수있습니다.
상기 그래프를 해석해보면, 고차원 RC로 갈수록 추정정확도가 점점 높아짐을 알수있습니다.
2RC까지는 어떻게 해볼만(3RC까지도 해볼만한듯..)하지만, 5RC까지 가게된다면 CPE를 쓰는게 낫겠다고 생각하였는데요, 필자도 저와 똑같은 생각을 가졌는지 Conclusion에서 "5RC를 쓸바에는 1RCPE를 써라" 라고 되어있습니다.
Contents-II. EIS Analysis
필자는 EIS에 크리티컬한 영향을 주는 인자를 3가지로 분류하여 정리하였습니다.(SOC, Temperature, SOH)
① 온도별 EIS
해당 그래프를 보면, 저온일수록 내부저항(이하 IR;Internal Resistance)가 커지는것을 확인할 수 있습니다. 당연하게도 동일한 전류를 인가해주면 상온일때보다 저온에서 전압이 더욱 Dynamic하게 변하는것을 실험적으로도 확인할 수 있는데요, electrolyte의 저항이 커지기때문입니다.
또한 Nyquist plot의 개형을 보면 전체적으로 저온으로갈수록 Spread되는것을 볼 수 있습니다.
개형은 비슷하나, 가로로 더욱 늘려놓은듯한 형태입니다.
해당 그림을 통해, EIS의 온도영향성은 Clear하게 존재한다는것을 확인할수 있으며 이것은 가역반응입니다.(Reversible)
② SOC별 EIS
SOC별 EIS 그래프입니다. 빨간색 동그라미를 친부분이 온도별EIS와는 다르게 SOC가 달라도 거의 동일한 출발선상에 있음을 알 수 있습니다. 즉, SOC별로 IR차이는 많이 나지않으며, 나긴 나지만 온도와 SOH의 영향성에 비해서는크게 차이나지않는다는것을 확인할 수 있습니다.
SOC가 낮아질수록 저온처럼 Spread되며 Zero Crossing되는 지점이 늘어나므로 Polarization Resistance값이 증가한다는것을 알 수 있습니다. 이것은, 배터리셀의 OCV에서도 즉각적으로 확인할 수 있습니다.
배터리 케미컬마다 다르긴하지만, 상기그래프를 기준으로 해석해보면, 동일한 SOC만큼 바뀔때의 OCV변화량이 저SOC에서 급격하게 커집니다.
전극활물질의 Intercalation의 SOC영향성으로 인해 중간SOC영역에서는 intercalation Load가 크지않은반면 저/고 SOC 특히 저 SOC에서 Load가 크게걸린다(분극저항이 높다)는것을 알 수 있습니다.
③ SOH별 EIS
SOH별 EIS에서도 온도별 EIS와 마찬가지로, IR차이가 있는것을 확인할 수 있습니다.
열화가 진행될수록 당연히 내부저항은 커지게되는데요, 이것이 그래프에 고스란히 나타나있습니다.
배터리 열화는 비가역적 반응이라는 점에서 가역반응인 온도변화와는 차이가 있으며, Charge Trasnfer에의한 저항성분변화, 전해질 및 리튬이온의 중성화(혹은 분해)로 인해 상기와 같은 결과가 나오게 됩니다.
위의 세가지 요소를 조금 다른관점에서 정리한것이 하기 그래프입니다.
정말 많은 내용을 담고있는 그래프들입니다.
Fzim,0(이하 F_0)은 IR을 의미하며, Fzim,min(이하 F_min)은 Polarization Resistance, Fzim,max(이하 F_max)는 Nyquist plot의 Semicircle의 꼭대기지점, 즉 Warburg를 제외한 Charge Transfer반응에서의 Z_imag값이 가장 클때를 의미합니다.
figure-b)
b는 y축이 SOC고 x축이 주파수입니다.즉, 값들을 보시면 F_0을 제외한다른값들은 저 SOC로 내려갈수록 주파수가 낮은지점에서 찍히는것을 알수있습니다. 낮은 주파수에서 값이 찍힌다는것은, Nyquist Plot상에서는 Spread된다는것으로 해석하시면 됩니다.
또한, F_0는 거의 균일한값을 가지는데요, 이건 위에서 해석한 하기그래프와 동일합니다.
(SOC별로 IR값 변화 적음)
figure-c)
c는 y축이 SOH이고 x축이 주파수입니다. F_0를 보면 열화가 될수록 IR값이 커지는것을 확인할수있으며, F_min과 F_max가 열화될수록 주파수가 낮은지점에서 찍히는것을 통해 Spread되는것을 확인할 수 있습니다.
figure-d)
d는 y축이 온도입니다. 즉, 온도가 낮아질수록 F_0를 보면 IR이 커진다는것을 확인할 수있고, F_max와 F_min에 의해 Spread되는것을 확인할 수 있습니다.
c와 d에서 의문인점은 F_max가 F_0보다 낮은주파수에서 찍힐때인데요, 이것이 Nyquist plot에서 어떤 물리적 의미를 가지는지는 되게 궁금하네요..
Results
결과적으로 상기와 같은 조건들에 대해 EIS가 차이난다는것을 확인하고, 각각에 대해 실험하여 Least Square method 2가지방법(LM,TR)로 추정한 결과입니다.
y축은 std로 LM이 성능이 더 좋게나온것을 확인할 수 있습니다. 또한, RC의 Dimension이 증가할수록 정확도가 증가하는것을 확인할 수 있는데, 이와 동시에 복잡도도 엄청나게 증가하게됩니다.
최종적으로 잘나온 5RC모델을 통해 전체 Nyquist plot을 그려보면, 하기 이미지와 같이 나오며 상당히 잘 따라가는것을 확인할 수 있지만, Dynamic한 상황도 아니고 SOC, Temperature, SOH를 모두 고정한 상태에서 측정한 값이기에 다소 아쉬운점이 있습니다.
참고
1. Bernhard Liebhart, Lidiya Komsiyska, Christian Endisch,Passive impedance spectroscopy for monitoring lithium-ion battery cells during vehicle operation,Journal of Power Sources,Volume 449,2020,227297,ISSN 0378-7753,
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