논문 전문 : https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775317301088
[출처] Alexander Farmann, Dirk Uwe Sauer,A study on the dependency of the open-circuit voltage on temperature and actual aging state of lithiumion batteries,Journal of Power Sources,Volume 347,2017,Pages 1-13,ISSN 0378-7753,
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.01.098.https://doi.org/10.1016/S0378-7753(02)00558-X.
※ The picture and content of this article are from the original paper.
[논문요약]
A Study on the dependency of the open circuit voltage on temperature and actual aging state of lithium-ion batteries
Sauer 교수님쪽에서 나온 OCV와 SOH, Temperature간 관계를 알아보는 논문입니다.
LTO/NMC, C/NMC, C/LFP를 온도별로 열화시키며 각각에 대한 OCV와 히스테리시스 및 분극 안정화시간들을 정량적으로 분석해놓았습니다.
Purpose
여러 케미컬의 배터리 셀들을 열화시키고 온도별로 OCV를 측정하며, 각각에 어떤 상관관계를 가지는지에 대해 연구한 논문입니다. 결과적으로는, 규칙적인 상관관계는 없고 배터리 셀 케미컬마다 변하는 정도도 다 제각각이다 라는것이 결론이며, 이런 결과에 도달하기 위한 과정을 데이터분석을 통해 잘 정리해놓은 논문입니다.
Contents
해당 논문은 OCV에 영향을 주는 5가지 인자를 정리하며 시작합니다.
1. Applied Current rate before current interruption
2. Battery temperature
3. Previous history
4. Cell to Cell variation
5. Actual aging state of the battery etc.
정확한 SOC를 추정하기위해 정확한 OCV를 알아야한다고 하며, 해당 논문은 실제로 OEM들이 어떤 방식으로 SOH를 구하는지 이미 눈치채고 그 허점을 정확하게 찌르고있습니다.
[실험방법]
23'C에서 온도변화를 최소화하며 CCCV로 0.01C-rate에 도달할때까지 충전하며,
0.5C-rate로 SOC 5%씩 방전하며 8시간의 rest를 가집니다 → 보통 1시간기다리는데, 뒤의 내용에 나와있지만, 온도별로 relaxation time이 다르며 -20'C의 경우 최대 7시간 이상 필요하다고 하기에 전체 온도대역을 8시간 rest로 통일한듯합니다. (실험별 온도 유지)
해당 그래프를 분석하는데 시간이 오래걸렸는데요, -20'C실험한것을 SOC 20%지점에서 상온기준 SOC 10%인 OCV와 동일하게 끝나는것을 확인하실 수 있습니다. 즉, x축의 SOC 분모는 Fresh할때 셀의 용량으로 그려준것이죠
저는 처음에 이걸 열화되면 열화된용량대로 Normalize해서 SOC 0~100모두 그린것으로 오해해서 이 부분을 찾는데 시간이 좀걸렸었습니다. 전체적으로 저온에서 OCV가 조금 더 낮게그려지는것을 볼 수 있지만, x축의 SOC 분모가 Fresh셀기준이기때문에 동일한 SOC에서 어떻게 편차를 보일지는 이 그래프로는 확인이 불가능합니다.
두번째그래프가 조건별 OCV편차를 나타낸것인데요, 보면 45'C 열화셀-Fresh셀의 OCV변화가 가장 적습니다. 또한 동일한 Fresh셀에서 온도만 다르게 OCV변화량을 찍은 파란색선을 보시면 그다지 경향성있는 변화를 보여주진 않고있습니다. 하지만 한가지 확인할 수 있는 부분은, 상대적으로 고온(45'C)에서 저온(-20'C)보다 OCV편차가 적다는점입니다.
이것을 통해 저온에서 히스테리시스가 상온보다 크게 작동한다는것을 유추해보았습니다.
첫번째 그래프를 보면 방전지향 OCV측정을 한것이기에 열화될수록 OCV가 조금은 밑에 있는것을 확인하실 수 있습니다. 하지만, 이 또한 x축의 SOC분모를 fresh셀기준으로 했기에, 각자의 용량기준으로 SOC를 환산하여 그리면 엎치락뒷치락하며 경향성있는 차이는 보이지 않습니다.
하지만 NCM대비 느껴지는것은, OCV가 바뀌는 정도는(위든 아래든) LFP가 확실히 크다는것을 확인할 수 있습니다.
또한, 열화가 진행될수록 안그래도 Flat한 OCV영역이 더욱 넓어지는것 또한 확인할 수 있습니다.
LFP셀은 이런 Flat함 때문에 해당 논문에서 Flat구간 기준 SOC1%당 1.5mV정도의 전압차이가 있다고합니다. 따라서, 정확한 SOC추정을 위해선 최소한 1mV단위의 정확한 Resolution을 가진 전압센서를 사용해야 한다고 합니다.
두번째그래프에서는, SOC가 낮을수록, 히스테리시스가 증가하는 모습을 볼 수 있는데요, 아무래도 저SOC에서 OCV의 기울기값이 급격하게 증가하므로 그때의 Instantaneous Resistance 대비 무부하상태에서의 분극회복량이 느려서 기인한것으로 보이며, 실제로 저SOC, 저온에서 분극회복시간이 상온대비 최대8배까지 걸린다는 실험결과를 뒤에서 정리합니다.
Cell-F New와 Cell-F-aged의 히스테리시스 그래프를 봐도 전체적으로 비슷하며, 열화되었다고 낮아진다거나 높아진다거나 하는 어떤 경향성은 전혀 없음을 확인할 수 있습니다.
C/NCM셀도 마찬가지입니다.
첫번째 그래프를 보시면, 전체적으로 열화가 될수록 OCV가 Fresh대비 낮아지는 구간을 확인할 수 있으나, 엎치락 뒷치락하며 뚜렷한 경향성이 파악되진 않습니다.
두번째 그래프의 히스테리시스를 확인해보면, Cell-D를 기준으로 열확가 됬건, 안됬건 크게 차이가 없으며 Cell C를 보면 오히려 Fresh한 셀이 히스테리시스가 더 큰것을 확인할 수 있습니다. 따라서, 열화의 정도가 히스테리시스와 관련은 있지만 무조건 올라간다/내려간다라고 규정지을순 없습니다. (논문에서도 누차 나오지만, 케미컬마다 확연히 다릅니다.)
위의 결과들을 토대로 논문은 이렇게 얘기하고있습니다.
"All measured OCVs for examined temperatures, we state that no clear tendency regarding the dependence of battery OCV on temperature over the battery lifetime can be observed"
추가적으로 흥미로웠던 그래프입니다.
a-1)그래프를 보시면, 저온에서 아무래도 Instantaneous Resistance에의한 IR Drop이 큰것을 확인할 수 있으며, x축이 "시간"입니다. (SOC 50%고정)
즉, 온도가 낮아질수록 Relaxation되는데 시간이 오래걸린다는 것인데 이것은 a-3)에서 더욱 직관적으로 확인할 수 있습니다.
a-3)그래프를 보시면, y축이 Relaxation time입니다. 확연히 무지개색깔 순서대로 온도에따라 차이가 나며, 해당 논문에서 OCV를 측정할때 rest를 8시간으로 모두 동일하게 가져간 이유도, -20'C에서 최대 8시간가까이 지나야 Relaxation이 되기때문인것을 알 수 있습니다.
※ 해당 논문의 Relaxation 기준 : 시간당전압변화가 0에 도달한 지점(전압기준 완전평형)
b-1)그래프를 보시면, 열화시에도 저온시와 마찬가지로 내부저항이 커져서 IR Drop이 큰것을 확인할 수 있고, b-3)에서 보면 열화가 될수록 확실히 Relaxation Time이 오래걸린다는것을 알 수 있습니다. 이것은 곧, C/NCM셀 기준으로는 저온/열화시 히스테리시스의 절댓값이 커진다는것을 유추할 수 있습니다. (디테일하게 들어가면 NP 및 다른소재들에 의해서도 달라지지만 논문내용만보면..)
즉, Relaxation Time은 내부저항과 Correlation이 높으며 온도,열화에 대한 Tendency가 뚜렷하다는것을 알 수 있습니다.
논문에서도 이렇게 정리하고있습니다.
"internal resistance of the battery is remarkably influencecd by the aging and temperature of the battery"
Results
해당 논문은 결론도 깔끔하게 내리고 있습니다.
-SOH 및 온도에따라 OCV가 바뀌는것은 맞으며, 케미컬마다 바뀌는 정도가 다르고 뚜렷한 Tendency가 있다고 보기는 힘들다.
-온도별 히스테리시스도 마찬가지로, 둘은 분명 관계가 있지만 배터리 셀마다 바뀌는정도가 모두 다르며, 뚜렷한 Tendency는 존재하지 않는다.
-온도가 낮아질수록 Relaxation Time은 확실히 길어지며, 이것은 Internal resistance가 높다는것을 의미한다.
온도와 Relaxation time은 선형적인 관계가 존재한다.
-배터리의 SOH에 따라 전압응답특성이 달라진다.
-여러 열화 메커니즘, 케미컬 특성에 따라 OCV는 어떠한 형태로도 바뀔 수있다.
→ 열화가 된다고해서 반드시 OCV가 낮아지거나 높아지거나 일정한 Tendency를 가지진 않으며, 각각의 특성은 케미컬에 따라 모두 다르다.
-SOH는 OCV 기울기에 영향을 미치며, 해당 논문에서 분석한 케미컬중 가장 변화가 큰것은 LTO/NCM이다.
("본인이 해당 논문을 위해 실험한 케미컬들 중" 이라고 표기 → 이외 케미컬은 또 다를수 있다)
참조
1. Alexander Farmann, Dirk Uwe Sauer,A study on the dependency of the open-circuit voltage on temperature and actual aging state of lithiumion batteries,Journal of Power Sources,Volume 347,2017,Pages 1-13,ISSN 0378-7753,https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.01.098.https://doi.org/10.1016/S0378-7753(02)00558-X.
여담
→ 밑도끝도없이 "열화가될수록 (SOH가 낮아질수록) OCV가 높아진다" 라고 적은 논문이있는데요
이런 논문을 Aceept해준 학회나 그걸 논문이라고 쓴 사람들이나...무슨기준 OCV인지도 안적고 밑도끝도없이 열화가되면 OCV가 높아진다 이런식으로 쓴 논문이있습니다.
OCV전압을 확인함으로써 배터리의 수명감소를 확인한다? 배터리 케미컬에 상관없이? SOH가 감소하면 OCV가 올라간다? 대체 무슨 기준의 OCV가?
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