[논문 전문] : https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ad6cbd
[출처] Eniko S. Zsoldos et al 2024 J. Electrochem. Soc. 171 080527
※ The picture and content of this article are from the original paper.
All picture and figures used in this article are sourced from publicily available on the internet.
[논문 요약]
The Operation Window of Lithium Iron Phosphate/Graphite Cells Affects their Lifetime
Jeff Dahn 교수는 TESLA와 긴밀하게 협력하고 있는 배터리쪽 연구자입니다.
테슬라에서 트렌드를 형성한 EV LFP셀 사용 관련하여, 재미있는 논문을 발표하여 읽어보게 되었습니다.
본 논문의 요지는 여러 SOC 대역에서 Cycle Test를 수행했으며, "DoD와 무관하게 높은 SOC에서의 실험이 Capacity Fading이 심하더라" 라는 꽤나 파격적인 제안을 합니다. 보통 DoD를 굉장히 중요하게 생각하는데요, 이보다 SOC의 상태가 열화 관련하여 High Priority다 라는것에 대한 실험적 결과이다보니 흥미롭습니다.
Contents
본 논문에서 말하고자 하는것은 LFP/Graphite 셀은 가능한 저SOC에서 구동하는게 Life Cycle에 좋다는 점입니다.
이 결론대로라면, LFP셀은 EV보다는 HEV쪽에 사용하는것이 Best Choice인것 같습니다. (EV만 만드는 테슬라에게는 별로 좋은 소식은 아닌듯한..)
논문의 Introduction에서도 정리하고 가긴 하나, 어떤 연구에서는 높은 SOC보다 고온이냐 아니냐가 더중요하고 어떤 논문에서는 DoD가 중요하다하고 각자 연구한 방식과 셀의 상태(용량, 스택 수...)에 따라 조금씩 다르다고 합니다. 하지만, 본 논문의 저자는 우선순위로 굳이 따지자면 DoD보다는 고온과 높은 SOC이냐가 더욱 중요한것 같다고 합니다. 그리고, 한가지 또 재미있는 인사이트로는 LFP는 Calender Aging시 저항증가가 NCM대비 상대적으로 낮았다고합니다. ("but that the LFP cells show minimal resistance increase during storage.") 하지만 이것때문에 LFP를 써야하냐?는 아니고 여러 장단점이 있지만 Calender Aging면에서는 LFP가 조금 더 유리할수도있다 정도로만 생각해주시면 좋을것 같습니다.
다양한 온도와 SOC Window에서 Cycle/Calender Aging 테스트를 수행하는데요, 240mAh Full Cell 실험 결과로는 상기와 같이 0~25% SOC에서는 오히려 증가(y축 단위를 보면 오차수준)하는 경향이 보일정도로 초기 용량이 유지가되는 반면, 75~100% SOC에서는 확실하게 Discharge Capacity가 줄어드는 모습이 보입니다. (상기 그림의 왼쪽라인이 저SOC, 오른쪽 라인이 모두고SOC 평가)
온도별로 검증한 데이터도 흥미롭습니다.
맨아래 그림을 보시면 아주 중요한 인사이트가 있습니다. (40'C/55'C 무관)
이는, 0~25%와 75~100% DOD는 25%로 동일하니 그렇다쳐도, 중간에 0~100%의 DOD 100%를 가지는 경우에도 열화가 덜됬다는 점입니다.
즉, 저자는 이데이터를 통해 DoD보다 SOC Window가 더욱 열화와 관련이 있다라고 주장합니다.
이는 모델 결과가아니라, 실제 실험 결과이기때문에 더욱 눈여겨볼만한 결과이고 재미있습니다.
그리고 LiFSl과 LiPF6는 Electrolyte차이로, 대체적으로 LiFSl을 적용한 경우가 성능이 괜찮았으나, 저는 전해질 소재보다는 SOC Window에 더욱 관심이 있기때문에 깊게보진 않았습니다.
논문의 이부분을 보시면, 이 결과에 대한 의문점은 이해가 된다고합니다. 이와 완전히 반대되는, SOC가 낮을수록 LFP/Graphite셀의 열화가 심해진다는 연구결과도 있기때문입니다. 하지만 이런 결과가 나온 이유에 대해서는 본 논문에서는 0.02C~ 낮은 C-rate를 사용하지만 해당 논문에서는 4C까지 아주 High C-rate를 쓰기때문에 이런 차이가 나는것 같다고 합니다. 실제 양산 환경에서는 High C-rate상황이 더 비슷한거 아닌가 생각됩니다.
이외에도 다양한 실험을 하여 해당 현상에 대해 분석해놓았으며, 결과적으로는 본 저자는 LFP 셀의 경우 75%~100% SOC Window에서 내구에 악영향을 많이 주며, 이 이유로는 Graphite Negative Electrode를 쓰는 모든 리튬배터리(LFP가 아니어도)가 고SOC에서 반응성이 증가하여, 전해질 Reduction으로 인한 LLI 발생이라고 합니다.
Results
- High SOC Window
- High SOC Window (75%-100% SOC)에서의 충방전은 LFP/Graphite 셀에 악영향
- 2,500시간의 테스트 결과, 평균 SOC Window가 낮을수록 배터리 수명이 길어짐
- SOC Window는 온도, DoD, 전해질 소재(LiPF6,LiFSl), 흑연(Artifical, Natural) 보다 더 중요한 열화 영향 요인으로 확인
- Aging Mechanism
- 주요 열화 모드: 음극에서의 전해질 Reduction으로 인한 LLI
- 미세열량계 측정 결과, SOC Window 가 높을수록 반응성 증가
- 이러한 High SOC Window 열화는 Graphite 음극을 사용하는 모든 리튬이온 배터리에 영향을 미칠 수 있음
- LFP 특유의 열화 현상
- 철 용출 및 침적이 추가적인 열화
- 고온, High SOC Window 에서의 사용 시간이 이를 가속화
- 화학적 열화 메커니즘들이 High SOC Window 에서 가속화
- 전해질 첨가제의 빠른 소모
- VC 반응 후, 선형 탄산염 Reduction으로 인한 리튬 알콕사이드 생성
- 리튬 알콕사이드가 양극으로 이동하여 LFP의 리튬과 이온 교환을 통해 철 용출
- 용출된 철이 반응성이 높은 리튬화된 Graphite 전극 표면 쌓임
- 침적된 철 부위에서의 전해질 Reduction으로 인한 추가적인 LLI
참조
[1] Eniko S. Zsoldos et al 2024 J. Electrochem. Soc. 171 080527
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