[Adv-2024] Thermal Runaway Mechanism in Ni-Rich Cathode Full Cells of Lithium-Ion Batteries: The Role of Multidirectional Crosstalk

논문 전문 : https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202402024

[출처]  https://doi.org/10.1002/adma.202402024

 

※ The picture and content of this article are from the original paper.

    All picture and figures used in this article are sourced from publicily available on the internet.

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[논문 요약]
Thermal Runaway Mechanism in Ni-Rich Cathode Full Cells of Lithium-Ion Batteries: The Role of Multidirectional Crosstalk

 

 

한국에서 나온 아주아주 멋진 논문입니다.(SDI, POSTECH)

논문의 기승전결도 깔끔하고 내용적인 부분에서의 검증과정부터, 하다못해 Abstract조차도 정말 이보다 더 잘쓴 Abstract가 있을까 싶을정도로 아주 수준 높은 논문입니다.

 

NCM 811/9 0.5 0.5, 622 등.. 에너지 밀도 향상을 위한 Ni-Rich Cathode를 개발하고있는데, 이때 열 폭주가 어떤 메커니즘에 의해서 발생할 수 있는지에 대해서는 정확하게 연구된 부분이 없었습니다.

https://limitsinx.tistory.com/5

배터리 열폭주(Thermal runaway)에 대한 간단한 이해

 

제가 4년도 전에 올린글에서도, 말미 논문에 여러 메커니즘에 의해서 발생할수있다~~ 정도로 정리하고(분리막이 녹거나 하는 지극히 당연한) 말았었는데요, 본 논문은 Ni-Rich Full Cell에서 발생하는 원인에 대해 정리하고 있습니다. (물론 다른 여러 원인들도 있지만, 단적으로 본 논문에서는 분리막이 녹아 발생하는 열폭주는 논외로함)

 

Contents

 

본 논문의 Abstract가 얼마나 잘 적혔는지, 위의 글만 봐도 논문의 전체적인 내용에 대해 충분히 파악할 수 있을 정도입니다.

Conventional하게는 Cathode에서 Anode로의 단방향 Oxygen가스 이동에 의해서 열폭주를 야기했었다고 추정했다면, 본 논문에서는 Cathode에서 발생한 Oxygen가스가 Anode로 가고 그것은 에틸렌(C2H4)가스를 유발하여 이것이 다시 Cathode에 영향을 주고 이런 Crosstalk이 Loop형식으로 돌고돌며 Positive Amplifying Feedback이 되어 열폭주를 발생한다는것입니다.

그리고 결론으로는, Oxygen과 에틸렌가스의 형성을 억제하는 전극 Coating기법을 적용하면 Thermal Runaway를 지연(혹은 방지)하는데 큰 도움이 될것이라는 것입니다. 기승전결이 아주 깔끔합니다.

 

 

해당 논문에서 아주 인사이트가 있는 Figure입니다.

본 논문의 저자분들이 어떤 논리적 흐름에따라 Crosstalk의 발생을 주장하는지를 담고 있습니다.

A를 보시면, Cathode-only와 Anode-only일때 Heat Flow의 Peak가 발생하는 위치는 각각 a,b,c입니다.

만약 Cathode와 Anode의 Heat Flow가 Independent하다면 이 둘의 합이 바로 Full Cell의 Heat Flow graph여야 할것입니다.

하지만, 별표친 두개의 Additional exothermic peaks를 보시면, Anode와 Cathode에서는 Peak는 커녕 Flat한 영역인데도, 여기서 큰 Peak가 관측됨을 확인할 수 있습니다.

즉, 이를 통해 일단 Cathode와 Anode는 Dependent하며 둘을 합했을때 Full Cell에서 뭔가 새로운 Heat Flow가 발생할것이다 라는것을 추정할 수 있습니다.

 

※ 논문은 전체 실험에 대해 분리막이 녹아서 Short로 인한 열폭주는 연구대상이 아니기때문에 glass fiber Separator를 적용하여 이것은 강제로 막았습니다.

 

 

Figure.F 처럼 각 전극에서의 Oxygen 발생/에틸렌가스의 발생이 Closed Loop로 Positive Amplifying되어 결국 열폭주(이하 TR)로 이어진다는것을 설명하고 있습니다.

Figure.E를 보시면 Cathode-only시에는 온도 증가에 따른 CO2 Intensity증가가 없지만, Anode는 초록색으로 어느정도있습니다. 하지만, 이 둘을 합한 Full Cell에서는 엄청나게 높은 Intensity를 확인할 수 있는데, 이는 각 전극이 Half-cell일때보다 Full-Cell일때 CO2가 많이 발생하며 이또한 전극간 Dependent하며, Crosstalk로 인한 CO2 생성의 Positive Amplifying 임을 추정할 수 있습니다.

 

 

논문에 따르면 에틸렌가스는 약 120'C에서부터 시작되는것으로 추정하고 있으며, 150'C부근부터 Chemical Crosstalk를 통해 급격하게 TR이 발생할수있다고 주장합니다. 여기서 논문의 제목에 Multidirectional이라고 한 이유를 확인할 수 있는데, 단순히 Figure.F에서 언급한 것만 발생하는것이 아니라, Crosstalk된 에틸렌가스는 Cathode의 CEI 표면을 분해하여 O2를 발생하기도하고, SEI가 분해되어 CO2와 Oxygen일부가 나오기도 하는 등 여러 방면에서 복합적으로 분해가 발생한다는 것입니다. 즉, 120'C부근에서는 몇가지 일반적인 Path를 통해 Crosstalk가 발생하지만 Chemical Crosstalk chain이 발생하면서부터는 복합적으로 모든 영역에서 분해가 발생한다고 보시면 될것 같습니다.

 

 

Ion current, Heatflow 등 여러 부분들에 대해서도 확실히 Cathode-only, Anode-only와는 다른 Full Cell의 특성을 보여줍니다. 여기서 본 논문의 논리가 완성되는데, 120'C이하에서는 Oxygen과 에틸렌가스의 생성이 전극-only일때보다 적습니다. 저자는 이때, Crosstalk를 위해 Oxygen과 에틸렌가스가 소모되기 때문이라고 보고있으며, 비슷한 시점에 CO2가 많이 생기는것으로 보아 확실히 CO2나 다른 부반응을 위해 Oxygen과 에틸렌가스가 소모된다는 논리를 뒷받침하고 있습니다.

즉, O2/에틸렌가스는 소모되고, CO2 발생량이 높은것으로 보아 이때는 전극간 Cross-talk가 점차진행중인 상황이며, 150'C이상이 되면 CO2의 Full Cell Peak a/b처럼 관측되고 해당 시점을 후로 Heat Flow가 점차 증가한다는 것입니다.

 

 

논문의 결과도 깔끔합니다. Oxygen/에틸렌가스의 소모를 죽이거나, Decrease할 수 있는 소재를 전극에 coating함으로써 이런 crosstalk에 대한 부분을 지연(방지)할 수 있다는 것이며, 특히 Al2O3와 같은 것들이 효과적일것이라고 주장합니다.

 

 

Results

 

논문의 기-승-전-결이 아주 깔끔하고, 논리적인 흐름상으로도 정말 완벽에 가까운 논문입니다.

Figure들 또한 파악하기쉽게 아주 잘 정리되었고, 논문을 읽으면서 고개가 절로 끄덕여지는 오랜만에 보는 아주 멋진 논문이였습니다.

 

 

참조

[1] https://doi.org/10.1002/adma.202402024