논문 전문 : https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775301008205
[출처] Jun Li, Edward Murphy, Jack Winnick, Paul A Kohl,The effects of pulse charging on cycling characteristics of commercial lithium-ion batteries,Journal of Power Sources,Volume 102, Issues 1–2,2001,Pages 302-309,ISSN 0378-7753,
※ The picture and content of this article are from the original paper.
All picture and figures used in this article are sourced from publicily available on the internet.
[논문 요약]
The effects of pulse charging on cycling characteristics of commercial lithium-ion batteries
배터리를 충전할때 전류를 Pulse형태로 주면 어떻게될까에 관해 정리된 상당히 오래된 논문입니다.
Pulse 충전을 하면 배터리 Health에 좋냐 안좋냐, 내구가 좋아지냐, 충전시간이 짧아지냐에 대해서는 아직도 갑론을박하고 있습니다. 그 이유는 배터리 셀 케미컬, 설계 용량 및 시험조건에 따라 너무나 달라지기 때문입니다.
저는 양쪽 입장을 최대한 다 읽어보고있는데, 본 논문은 Pulse Charging이 유리하다는 쪽의 의견 논문이며, 20년전 논문인것을 감안하더라도 납득이 되지않는 논리(본인에게 유리한 방식으로 결과 해석)를 많이 전개하기에 한번 정리해보았습니다.
Contents
본 논문에서는 이렇게 주장하고 있습니다.
"Pulse Charging이 여러 방면에서 무조건적으로 좋다는 기존 연구는 문제가 있으며, 본인들이 LCO 셀을 만들어 직접 사이클 내구를 진행해본결과 단순 DC충전대비 Pulse 충전시 저항이 확실히 커지는것을 확인했으며 개별전극에 XRD,SEM 확인 결과 Pulse 충전은 Cathode의 구조적 안정성을 유지하는데는 도움이 되며, SEI 두께가 늘어나는것을 막는데 도움이 된다는것을 확인했다."
충전 프로파일입니다. (a)는 1C CC충방전 프로파일이며, (b)는 Pulse Chaging Profile입니다. 50k~25MHz의 아주 높은 주파수로 5mV정도 전압이 흔들릴 수준의 Alternating Current를 인가했습니다.
위의 그림에 대해 이 저자의 실험분석(Results & Discussion)에는 아주 이상한 부분이 있습니다.
1. 1C CC충전은 CV 포함 총 3.5시간의 시간이 걸렸고, Pulse Charging은 약 60분에 종료되었기에 Pulse Charging은 충전시간을 줄인다고 볼 수 있다.
→ 아주 이상합니다. 1C-rate라는 의미는 1시간이면 전체 용량을 다 충전할 수 있다는 말인데, 굳이굳이 셀 Spec대로 CV구간을 포함하여 총 충전시간이 길어보이게 표시합니다. 그리고 CV를 2.5시간이나 밀어넣은 상황이라면 분명 (b)의 60분 시점까지 보다 총 충전용량이 많을것입니다.
즉, (a)는 용량이 더 충전되어서 시간이 길어진것이지, (b)가 Pulse Charging이라서 짧아진것이 절대 아닙니다.
2. 더 짧은 시간에 더 많은 용량이 충전된다.
→ 첩첩 산중입니다. 충전 시간도 더짧지만 더 많은 용량이 충전되는 이런 획기적인 방법이 사실이라면 왜 20년이 지난 현재도 아무도 사용하지 않을까요??
1번과 같은 의문을 재기할수있는 마당에, 충전 후 방전용량은 오히려 Pulse Charging쪽에서 더 많이 나왔다고합니다. 이건 하기 3번을 보면서 그림과 함께 정리해보겠습니다.
3. 코에걸면 코걸이, 귀에걸면 귀걸이 식 그래프 해석
여기가 정말 화가나는 포인트입니다.
그림을 보시면, 충방전 혼합한 Pulse Charging(b,c)가 (a)보다 확실히 Discharging Capacity가 높은것을 확인할 수 있습니다. 특히 (c)는 10%이상은 족히 방전용량이 더 나오는것 같네요
이 그림을 보고 이게 대체 무슨말인가라고 생각을 하느라, 오랜 시간이 걸렸습니다.
그 이유는, 이 저자가 "충전시간이 짧다"라고 주장할때는 CV 2.5시간을 붙여서 1C 충전이 3.5시간이 걸린다고 말하는 반면, 용량을 얘기할때는 CV를 빼고 CC로 Cut-off voltage만 도달했을때까지의 용량으로 얘기한것으로 추정되기 때문입니다. 그 이유는, 상온 1C CC에 2.5시간의 CV면 사실상 그 배터리 셀의 설계용량 끝까지 밀어 넣은 정도입니다. 즉, 그 이상은 과충전이며 정상 사용범위에서는 Maximum 100%에 근접하다고 보시면 됩니다.
그렇기때문에 60분 Pulse Charging한 정도로는 절대 용량이 많이 충전될 수 없습니다.
저자는 이런식으로 Pulse Charging하면 내구가 좋아진다는 쪽이기에 100%이상으로 과충전을 했을리는 없을것으로 파악되고(말이 안되니), CV를 제한 CC까지만하여 용량을 비교한것이겠구나 라고 판단했습니다.
(저의 해석이 아니라고해도, 이 논문에는 이러한식으로 모순점이 너무나도 많습니다. 그 이유는, 심지어 본인의 논문 내에서도 분석 Agenda에 따라 본인이 유리한 방식대로 기준치를 수시로 변경하기 때문입니다.)
4. 계면저항의 증가가 방전용량이랑 관련이 없다.
이것도 정말 이상합니다.
본디, 방전용량이란 Low Limit cut-off voltage(삼원계 약 2.0~2.5V)에 도달하기까지의 용량입니다.
저항과 관계가 없을수가 없습니다. 저항이 작으면 똑같은 방전전류라도 전압이 낮을것이요(낮은 분극), 저항이 크면 하한전압에 빠르게 도달하여 용량이 작게나올것이기 때문입니다.
그런데, 저자가 이런 해석을한데는 (a)그림 때문입니다. c는 a,b보다 낮은 C-rate로 충방전을 반복했는데 Cycle에 따른 저항증가가 눈에띄게 증가했다는 것입니다.
즉, 제가 생각하기에는 저자가 하기와 같은 이상한 논리를 가진 해석을 하여 이런 결과를 낸게 아닌가 추측됩니다.
"낮은 전류임에도 저항이 빠르게 증가했다 → 임피던스 측정시 Charge Transfer저항과 관계가 있다 → 일반적으로 전류와 저항은 Linear 비례관계이나, 여기서는 반대로 나오는것으로 보아 Charge Transfer 저항과 전류율은 큰 관계가 없다 → 계면저항과 용량의 관계는 직접적으로 있다고 보기 어렵다."
저는 이런 해석보다는, C-rate와 발열량의 어쩔수없는 관계 때문에 영향이 있지 않았을까라고 생각합니다.
Pulse Charging 자체가 CC충전보다 발열량에 영향을 주는 정도가 동일하다고 가정하면, 결국 a/b/c는 C-rate차이입니다.
여기서 c는 C-rate가 가장 낮고, 이는 Cycle실험을 하는동안 전반적으로 발열이 낮았을것을 의미합니다.
1C-rate는 엄청나게 큰 전류입니다. 스마트폰/전기차를 사용할때 누구도 1시간만에 방전이 다될정도로 쓰지는 않죠 이 전류로 펄스를 때리든, CC를 하든 발열이 0.5C대비 (I^2R로 생각시 약 4배) 발열량이 최소 3배이상 많을것으로 생각되며, 이는 Cycle실험결과에 자연스럽게 녹아있을것입니다. 그리고 아레니우스 방정식에 의해 온도가 높을수록 화학반응속도는 빨라지기에 저항이 낮아지죠.
즉, 저는 이것이 발열의 영향성이 Indirect하게라도 가미되지 않았나 라고 생각하며, 저자처럼 단순히 계면저항의 증가가 방전용량과 관계가 없다는 결론을 내리는것은 너무 섣부르다는 의견입니다.
Results
동일한 결과에 대해 해석하는 과정에서는 엔지니어마다 차이가 있을 수 있습니다.
저는 본 논문을 리뷰하는것이 목적이기에, 저의 관점으로 강하게 해석한것이고 저자는 글에 담지못했거나 혹은 제가 미처 파악하지 못한 본인의 주장을 Support할 부분이 충분히 있을 수 있습니다.
하지만, 제가 논문을 읽으면서 이렇게 "이상하다..." 싶은 부분이 한두개가 넘어가는것은 잘없는데, 이 논문에서는 4개를 정리했지만 그외에 자잘자잘한 이상하게 느껴지는것들이 많았습니다.
20년 전 배터리가 본격적으로 상용화되기전의 논문이기에, 뭔가 그때 당시 학계의 관점과 현재가 많이 바뀌었나 하는 생각도 드네요
하지만, Pulse Charging에 관해 예전부터 꾸준히 연구되고 있었다는점, 연구자들에 의해 각자 본인의 해석대로 현재까지도 연구를 하고 있다는 점에서 재미있었습니다.
참조
[1] Jun Li, Edward Murphy, Jack Winnick, Paul A Kohl,The effects of pulse charging on cycling characteristics of commercial lithium-ion batteries,Journal of Power Sources,Volume 102, Issues 1–2,2001,Pages 302-309,ISSN 0378-7753,
댓글