[Nature-2013] Memory effect in a lithium-ion battery

논문 전문 : https://www.nature.com/articles/nmat3623

[출처] Sasaki, T., Ukyo, Y. & Novák, P. Memory effect in a lithium-ion battery. Nature Mater 12, 569–575 (2013). https://doi.org/10.1038/nmat3623

 

※ The picture and content of this article are from the original paper.

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[논문 요약]
Memory effect in a lithium-ion battery

 

10년전 Nature에 개제된 논문입니다.

도요타 중앙 연구소에서 나온 논문인데요, 10년전부터 이런 연구를 하고 있던걸 보면 확실히 기초기술부분에서는 일본에서 강한것 같습니다.

현재 EV의 양산에는 도요타가 다소 늦지않냐라는 의견이 있지만, 저는 그렇게 생각하지 않습니다.

BMS제어, 전력변환제어쪽은 경험치가 쌓이고 엔지니어들이 확보되면 충분히 격차를 따라잡을 수 있지만, 이런 기초기술부분은 단숨에 따라잡기 어렵다고 생각합니다.

즉, 제가 생각하기에는 도요타는 기반공사가 잘 다져져있는데, FCEV/HEV에 집중을하던 나머지 EV라는 건물 준공을 늦게시작했을뿐, 마음만 먹으면 튼튼한 기반기술을 토대로 금방 다져올릴것 같습니다.

Anyway, 본 논문은 LFP/LTO배터리의 Memory effect에 관한 연구입니다.

최근 몇년새 LFP붐이 불었는데, 10년전에 LFP의 Memory effect에 관해 발표한 첫 논문이라는걸 감안하면 아주 기념비적이면서도 시대를 앞서나간 논문이 아닌가라는 생각이 듭니다.

 

Contents

일단, Memory effect가 무엇인지 간략하게 말씀드리겠습니다.

Ni-Cd(니켈-카드뮴) 배터리에서 발생하는 효과로 유명한데, 배터리가 완전히 방전되기전에 반복적으로 충전되는 경우 실제보다 배터리 용량이 낮아지는것을 의미합니다.

예를들어, 어떤 유저가 20%~100%구간만 반복하며 사용했다면 0~20%구간에 대한 Memory가 사라지고 20~100%구간만 Memory하게 된다는 개념입니다.

이 문제를 해결하기위해선 주기적으로 0%까지 방전, 100%까지 충전해주어야합니다.

이는 실제 사용 영역에서 아주 치명적인 단점입니다. 예를들어, 스마트폰 배터리에 니카드 배터리를 사용하여 메모리효과가있다고하면 주기적으로 강제로 0%까지 써주어야합니다. 

이걸 자동차에 대응하면, 차량의 주행가능거리가 사용할수록 지속적으로 줄어드는것으로 나타날수있겠죠

 

그럼 LFP 양극재 셀에 이런 문제가 있다면 자동차에 써도 되는게 맞냐? 라는 의문이 생기실텐데요,

LFP에서도 Memory Effect가 있다고 "볼수있지만" 니카드 전지같이 극단적이지도 않고 발생 정도도 낮으며 회복 량도 빨라 그렇게 걱정할 정도는 아닙니다.

 

다만, 연구자 관점에서는 실용적인 부분을 제하더라도, 이런 특성이 있냐없냐는 중요한 논제입니다.

 

논문 실험결과를 보면, 실제로 이 전의 전류 부하 히스토리에 따라서 마치 Memory effect처럼 보이는 현상이 발생합니다.

저자는 2가지의 특이한점이 있다고 말했는데요,

첫번째는 Memory effect가 만방전시에는 해소되지 않았으며,

두번째로는 만충전시에는 해소되었다는 점입니다.

 

또한, Ni-Cd나 N-MH배터리와 다르게 LFP 양극재 셀에서는 Memory effect가 단지 한사이클 만으로도 나타났다고합니다.

이게 무슨말이냐면, 니카드 배터리 같은 경우에는 20~100%구간에서 여러번 사용해야 Memory effect가 발생하는데 LFP는 단 한번의 사용만으로도 Memory effect같이 보이는게 나타났다는 것입니다.

 

전극 구조나 로딩량을 바꾸어서 해보았으나, 해당 현상은 동일하게 나타났으며

제가 아주 인사이트를 느낀 부분은 이것의 원인이 2Phase가 아니라는 점입니다. 저는 개인적으로 논문을 처음보면서 "아 이거 2Phase떄문이잖아?" 하면서 읽고있었거든요

마치 제 생각을 읽고 " 너 그렇게 생각하고있었지?" 하는 느낌입니다.

그 이유로 저자는 LTO는 같은 2Phase지만 이런 Memory effect가 딱히 발생하지 않았다고 합니다. 따라서 양극재 소재 특성에 의해 발생한 현상은 맞지만, 그게 2Phase라고 하기에는 isn't a sufficient condition for the memory effect라고 원 논문에서 말합니다.

 

그러면 LFP Memory effect의 발생원인을 찾기위한 Scope가 줄여집니다.

LFP 양극재의 고유소재인것 확인, 가장 뚜렷한 특징인 2Phase는 아님, LTO와 LFP의 공통특징은 모두 아님.

이런 세가지 유추단서가 생기게 된것입니다.

 

그럼 결론은 뭐냐??

제가 처음 생각한 이유와 비슷했습니다.

바로 2Phase때문인데요, 저자는 2Phase가 아니라고 했지만 결국 찾아낸 원인은 2Phase에서 간접적으로 기인하는 현상입니다.

10년전 논문이기때문에 학문적으로 이런 용어가 당시에는 정의 되지 않았던것 같기도하구요

"Path Dependence"에 관한 논문도 몇번 정리한적있는데, 저자는 이것이 그 원인이라고 보고있습니다.

 

https://limitsinx.tistory.com/218

[Power Sources-2015] Microscopic mechanism of path-dependence on charge-discharge history in lithium iron phosphate cathode anal

※ 제가 왜 위에서 Memory effect "처럼 보이는 현상" 이라고만 적었는지 알수있습니다.

 

LFP는 대표적인 2 Phase 물질이기때문에, 같은 LiFePO4라도 Lithium-rich와 Lithium-poor 상태가 공존할수있습니다.

즉, LFP를 하나의 입자로 본다면, 껍데기부에 리튬이 많이있냐, 코어에 리튬이 많이 있냐에, 리튬이 얼마나있냐와 같은 여러상태가 존재할수있습니다.

그리고, 이 상태는 이 전 충/방전 전류 히스토리에따라 결정됩니다.

따라서, 2 Phase 물질 -> Path dependence 발생 -> Memory effect처럼 보이는 현상 발생이라고 아주 스킵을 많이하고 간략하게 적어볼수있습니다. (엄밀하게는 더욱 디테일한 원리가있습니다.)

※ Path-dependence에 대한 자세한 설명은 상기링크 참조

 

Results

최근에는 Path dependence로 필드에서도 많이 쓰는 용어인데,

본 논문을 보면 Lithium-rich, Lithium-poor 상태가 공존하기때문에... 이런식으로 이 용어를 엄청 풀어서 설명하고 이것이 원인이다 라고 하고 있습니다.

똑같은 말이지만, 당시에는 Battery분야에서는 Path dependence라는 용어가 통용되지않았나? 라는 생각이듭니다.

여하튼, 본 논문을 통해 LFP의 Memory effect에 관해 처음 발표된 연구로 아주 기념비적이면서도, 다시한번 도요타의 기초기술에 대해 느껴볼수있는 시간이였습니다.

 

 

참조

[1] Sasaki, T., Ukyo, Y. & Novák, P. Memory effect in a lithium-ion battery. Nature Mater 12, 569–575 (2013). https://doi.org/10.1038/nmat3623