논문 전문 : https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775315008630
[출처] Yoshitake Honda, Shunsuke Muto, Kazuyoshi Tatsumi, Hiroki Kondo, Kayo Horibuchi, Tetsuro Kobayashi, Tsuyoshi Sasaki,Microscopic mechanism of path-dependence on chargedischarge history in lithium iron phosphate cathode analysis using scanning transmission electron microscopy and electron energy-loss spectroscopy spectral imaging, Journal of Power Sources,Volume 291,2015,Pages 85-94,ISSN 0378-7753,
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.04.183.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.10.069.
※ The picture and content of this article are from the original paper.
[논문요약]
Microscopic mechanism of path-dependence on charge-discharge history in lithium iron phosphate cathode analysis using scanning transmission electron microscopy and electron energy-loss spectroscopy spectral imaging
리튬광산도 마찬가지지만 니켈, 코발트 수급 및 가격인상의 문제로 LFP가 많이 사용되고 있습니다.
해당 논문은 7년전에 나왔지만, 당시부터 LFP는 다양한 각도로 검토되고있었습니다. 최근 연구를 하다가 Path-dependence란 특성을 알기전에 LFP실험을 하다가 직접 특이한 현상을 눈으로 보게되어 뒤적이다가 해당 논문을 읽게되었습니다.
동일한 SOC로 세팅하고 방전실험을 하더라도 SOC를 어떻게 세팅했느냐에따라(이전에 만충전하고 방전해서 SOC 50%를 맞추었는지, 만방전하고 충전해서 50%로 맞추었는지) 배터리 셀의 저항이 달라진다는 굉장히 당혹스러운 현상이 Path-dependence입니다. 이것이 어떤의미냐면, ESS로치면 SOC50%에서 150kW의 출력을 써야하는데 어떤경우에는 출력을 낼 수 있고 어떤경우에는 낼 수 없고, 이전에 어떤 전류프로파일(history)을 진행했느냐에따라 달라진다는 점입니다.
따라서 그것에 대한 원리를 Cathode의 (de)intercalation시 Shell/core의 형태에 따른 문제에서 기인했다 라는 식으로 정리된 논문인데, 논문의 말미에도 적혀있지만 이것은 어디까지나 코인셀, 단위셀 수준에서의 실험결과이며 FP의 함량, particle size 및 농도... 다양한 변수들에 의해 변경될 수 있으며 해당 현상이 반드시 모든 LFP에서 나타난다고 볼수는 없다라고 정리해두었습니다.
Purpose
LFP의 path-dependence에 대해 Cathode 관점에서 분석하고 STEM이나 여러 방식으로 확인했으며 이를 모델링까지 한 논문입니다. 하지만 저는 전기화학 모델링보단 전자에 해당하는 path-dependence 자체에 대해 비중을 두고 읽었습니다.
SOC 50%를 예로들면 LFP(Lithium-rich FP) 와 FP(Lithium-poor FP)로 나뉠 수 있습니다.
이때 LFP와 FP는 Core와 Shell의 형태로 동시에 존재하게 되는데, 만충전 후 방전한 경우에는 LFP가 Shell에 있고 FP가 Core에 있으며, 만방전후 충전해서 SOC 50%에 도달하게 된 경우에는 LFP가 Core에 있고 FP가 Shell에 있는 형태로 Particle이 형성된다고 합니다.
이런 차이에 의해 동일한 SOC라도 history current profile이 어땟는지에 따라 저항차이가 발생하며 이는 분극차이로 이어지고 결국 하한전압에 도달하기까지 가용할 수 있는 출력/용량이 달라지게 됩니다.
Contents
충/방전 history profile에 따라 polarization분산을 STEM을 통해 관측하고, 이를 전기화학 모델링으로 구현합니다.
필자는 상기와 같이 다양한 케이스로 나누어 LFP셀의 시험을 진행합니다.
#1은 2.0V까지 완전방전하고 SOC50%까지 0.1C/10C, SOC80%까지 0.1C로 충전하는것을 의미합니다.
#2는 4.2V까지 완전충전하고 SOC80%까지 0.1C, SOC50%까지 0.1C/10C로 방전하는것을 의미합니다.
즉, 이실험을 통해 증명하고자 하는것은 상기와 같이 다양한케이스로 특정 SOC로 세팅을하고 이후 동일한 방전실험을 하여 각기 출력/용량이 얼마나 나오는지 보고자하는것입니다.
이전 history가 충전으로 끝났으면 LFP는 Core에 FP는 Shell에 있는 형태로 particle이 존재하게 되며,
이전 history가 방전으로 끝났으면 LFP는 shell에 FP는 core에 있는 형태로 존재하게 됩니다.
그 이유는, 방전이라고 하면 Cathode입장에서는 리튬이온과 전자를 Anode로 부터 받아오게되는 intercalation에 해당하게 되는데, 이때 Cathode의 겉표면에 리튬이온이 들어오게되고 이는 상대적으로 Shell부분에 LFP가 많아지게 되는것을 의미합니다. 즉, 이렇게 이전 history가 방전으로 끝났을 경우에는 Shell에 Lithium-rich FP가 있기때문에 방전 후 충전을 하게되면 Shell에 있는 Lithium이 바로 Anode로 이동하면 되므로, 상대적으로 리튬의 이동거리가 짧아지게 됩니다.
반대상황으로는, 이전에 충전을 했다면 Core에 LFP가 있고 Shell에 FP가있으므로, 다시 이상황에서 충전을 한다면 Lithium은 Core를 벗어나 Shell을 통과하여 나가야하므로, 이전에 방전하고 충전해서 Shell만 통과하면 경우 대비 2phase로 이동거리가 길어지게됩니다. 따라서 이것은 곧 저항증가로 이어지게 됩니다.
이것에 대한 실험결과는 상기와 같습니다.
1. 충전 History
그래프를 보면 동일한 전압대역에서 파란색 선이 용량이 더 많은것을 확인할 수 있습니다.
즉, 붉은색선의 상황이 Polarization이 커서 동일한 용량에서 상한전압에 빠르게 도달했다고 볼 수 있습니다.
이 붉은색 상황은 이전에 충전을 하고, 충전을 하는 경우입니다.
즉, LFP가 Core에있고 FP가 Shell에 있는데 이 상황에서 다시 충전을 하게되면 Core에 있는 Lithium이 2 phase를 거쳐 Anode에 갈 수 있으므로 Shell에서 Lithium이 바로 Anode로 가면 되는 상황 대비 Polarization이 큰것을 의미합니다.
2. 방전 History
방전의 경우 동일한 Capacity에 대해 파란색 선이 더욱 Polarization이 커서 전압이 낮은것을 확인할 수 있습니다.
즉, 이전에 방전을 한 경우 LFP가 Shell에 존재하는데 이후 바로 방전을 하면 가뜩이나 대부분의 particle Shell에 Lithium Rich상태인데 더욱 밀어넣어야하므로 저항이 커지는 현상이 발생하게 됩니다. 반대로 이전에 방전을 하고, 충전을 하는 경우에는 Shell에 있는 Lithium이 바로 Anode로 가면 되므로 상대적으로 Polarization이 덜 발생하게 됩니다. 따라서 그래프와 같이 이전에 방전을 하고 다시 방전하는 파란색선이 동일한 전압에서 용량이 덜나오게 됩니다.
Results
이 논문은 흥미로운 점이 많았습니다. 삼원계 배터리를 주로 사용하다가 최근 LFP에도 많은 관심을 가지게 되었는데 LFP가 확실히 출력/에너지/저온특성...면에서 문제가 많은것 정도는 알고있었지만 path-dependence나 어떤 경우에는 납산배터리처럼 Memory효과가 있는 경우도 있고(납산처럼 직접적이진 않지만 많은 사이클을 특정구간에서 반복할 경우), Hystersis가 엄청나게 크다는점, OCV plateau때문에 발생하는 여러가지 상태추정의 문제...등 해결해나가야할 난제가 많은것 같습니다. 특히, 상세하게 말할순 없지만 전세계 다른 배터리, 전기차 회사들이 어떻게 하고있는지 대부분 알고있는데 제가 생각했던 범주내에 전부있습니다. 즉, 제가 생각하는 범위 이상의 Breakthru는 없다고 알고있습니다. 그래서인지 더욱 흥미가 가고 알아가고 싶은 분야이기도 하네요
LFP가 중국의 특정 회사에 워낙 시장력이 장악되어있어서, 미-중 간의 견제 및 세계정세에 따라 어떻게 판도가 바뀔진 모르겠지만, LFP를 찾는 업체가 늘어나면서 값이싸기때문에 성능이 떨어져도 사용한다 라는 과거의 믿음이 점점 옅어지고 있는것 같긴 합니다.
참조
[1] Yoshitake Honda, Shunsuke Muto, Kazuyoshi Tatsumi, Hiroki Kondo, Kayo Horibuchi, Tetsuro Kobayashi, Tsuyoshi Sasaki,Microscopic mechanism of path-dependence on chargedischarge history in lithium iron phosphate cathode analysis using scanning transmission electron microscopy and electron energy-loss spectroscopy spectral imaging, Journal of Power Sources,Volume 291,2015,Pages 85-94,ISSN 0378-7753,
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.04.183.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.10.069.
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