논문 전문 : https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775315307345
[출처] Yu Merla, Billy Wu, Vladimir Yufit, Nigel P. Brandon, Ricardo F. Martinez-Botas, Gregory J. Offer,Novel application of differential thermal voltammetry as an in-depth state-of-health diagnosis method for lithiumion batteries,Journal of Power Sources,Volume 307,2016,Pages 308-319,ISSN 0378 7753, https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.12.122.
※ The picture and content of this article are from the original paper.
[논문 요약]
Novel application of differential thermal voltammetry as an in-depth state-of-health diagnosis method for lithium-ion batteries
배터리의 Health Index 중, ICA/DVA다음으로 많이 쓰이는 것중 하나인 DTV(Differential Thermal Voltammetry)입니다.
이름만 보면 어려워보이는데, 그냥 동일한 전압구간대에서의 온도변화량입니다.(dT/dV)
다만, ICA/DVA는 배터리의 소재가 달라져도 어떤 일반적인 형태의 개형이 나오지만, DTV에서의 발열량은 소재나 셀 타입과 같은 부분들에따라 워낙 다르게 나타나기때문에 셀마다의 일반적인 개형이라는것이 존재하진 않습니다.
Contents
DTV에 관해 전기화학적 Phase와 하나씩 매칭해가며 해석하는 논문입니다.
음극, 양극의 여러 State별로 나누어 잘라 본다.. 뭐 이런얘기하는데.. 사실 저는 이런걸 별로 믿지도, 관심도 없습니다.
전기화학적으로 분석하는 논문이 보고싶다면, 실제로 그런 실험하고 셀을 해체해서 변화추이를 보는 이런 논문을 보지
ICA/DVA/DTV같이 Health Index로 배터리의 화학적 특성이 어떠냬 저쩌냬하는 논문은 그다지 선호하는 편은 아닙니다.
더군다나, ICA/DVA는 그래도 배터리라는 아이템에 대해 어떤 전형적인 개형이라도 있지 DTV는 발열량에 관한것이기에 셀이 달라지면 완전히 다른 개형이 나오게되므로 크게 유의미하진 않습니다.
다만, 제가 관심있는것은 이런 DTV에 대해 이 저자는 어떤 Approach를 취하는가? 이것으로 무엇을 하려고하며 어떻게 요리해먹으려고하는가? 입니다.
저자는 DTV를 통해 SOH를 추정하려고 합니다.
아쉬운점은 CC실험을 통해서 한다는 점이며, 실측값보다는 배터리 모델 해석 데이터를 사용합니다.
1D-Electrochemical Model에 3D Thermal Model을 엮어서 사용하는 아주 일반적인 방식입니다. 본인들이 셀 데이터를 기반으로 튜닝해서 전압추종 최대오차 7%, 평균오차 1%이하 수준의 모델링을 해냈다고하는데 크게 의미는 없습니다.
저자가 생각하는 일반적인 배터리 Health Index들입니다.(방전 중)
위에서부터 순서대로 SRCV, ICA, DTV, dT/dt, dV/dt 입니다. SRCV는 Slow-rate Cyclic Voltammetry로 전압을 변화시킬때 바뀌는 전류를 보는 형태로 Potentiostatic 이라 보시면 됩니다.
이 논문에서 주장하는 DTV는 세번째입니다. 왼쪽이 Fresh셀이고, 오른쪽이 Aging셀인데 Aging될수록 Peak Position이 왼쪽으로 밀리는듯한 모습을 보여줍니다.
방전 중에 Peak Position이 왼쪽으로 밀리는 형태는 ICA와 비슷한데요, 열화시 저항증가로 인해 x축(전압)전체가 한쪽방향으로 조금 쏠리게 되는게 원인이 아닐까 생각합니다.
이 논문에서 재밌는 부분은 바로 이 그림입니다.
일단 Peak1*1, 1*2는 크게 신경쓰실 필요없습니다. Peak 위치인데, 어차피 셀마다 다르게 나올꺼니, 이런식의 피크를 분석하려고하는구나 정도로만 보시면 됩니다.
제일 첫번째 Peak Position그림을 보시면 열화가 진행될수록 두개 피크 모두 전압이 낮아지는것을 확인할 수 있습니다.(그래프의 x축이 Cycle수)
즉, 열화에 따라 전압대역이 내려가고 이 전압대역을 x축으로 보게되면 열화될 수록 왼쪽으로 DTV Peak가 이동한다는것을 추정할 수 있습니다.
Peak height와 Width는 해당 셀에 대해서만 해석해놓은것이므로 일반화하실 필요는 없습니다.
다만, 저자가 실험한 5Ah짜리 스펙의 셀로는 Peak1*1이 다소 변화량이 적은것을 확인할 수있고, 1*2는 열화될수록 Height가 낮아지며, Width는 증가하는 경향을 가진다고 볼 수 있습니다.
Results
DTV는 개인적으로 선호하는 Health Index는 아닙니다.
일단, 양산제품에 Thermocouple을 모두 달수가 없습니다. 원가 문제도 있구요, 두번째로는 셀마다 달았다고한들 해당 위치가 배터리 셀을 대표한다고 볼 수 없습니다.
따라서, 본 논문에서도 열화상카메라를 사용했는데요. 여기서부터 일단 양산제품과는 거리가 멀어지게 됩니다.
또한, 발열량과 관련된 인자들은 너무나도 민감해서 제어하기가 어려운 경향이 있습니다.
하지만, 이런 논문을 지속적으로 Follow up하는 이유는 바로 이 단점때문이기도합니다.
너무나도 다루기 어렵고 민감하다는것은, 한편으로는 제어만 잘 하면 민감한 반응을 통해 아주 미세한 변화량 및 이상함도 판단해낼수있다고 생각하기 때문입니다.
DTV에 관해서 잘정리된 논문은 아니지만, DTV에 대해 딱히 심도있게 다루는 논문들도 많이 없기에 관심있으시면 한번 읽어보시면 좋을 정도의 논문입니다.
참조
[1] Yu Merla, Billy Wu, Vladimir Yufit, Nigel P. Brandon, Ricardo F. Martinez-Botas, Gregory J. Offer,Novel application of differential thermal voltammetry as an in-depth state-of-health diagnosis method for lithiumion batteries,Journal of Power Sources,Volume 307,2016,Pages 308-319,ISSN 0378 7753, https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.12.122.
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