논문 전문 : https://www.jecst.org/upload/pdf/jecst-2019-00528.pdf
[출처] DOI:10.33961/jecst.2019.00528
[논문 요약]
Modeling and Applications of Electrochemical Impedance Spectroscopy for Lithium-ion Batteries
오랜만에 본 맛있는 논문이였습니다.
보통의 논문은 한번읽고 내용, 인사이트 캐치되면 다시 안보다가 나중에 필요할때나 찾아보는 경우가 많은데
이런 류의 맛있는 논문은 필요하지않아도 주기적으로 찾게되는 맛집같은 느낌입니다.
이미 정립이된 EIS Impedance Modeling 논문이고 나온지 3년여밖에 되지않았음에도 citation이 400회를 훨씬 넘는것을 보면 저만큼 이 논문을 맛있다고 느끼는사람이 많기때문이라고 생각합니다.
Purpose
Impedance Model을 Randles Model부터 CPE를 여러개붙인 복잡한 모델까지 갔다가 종합하여 간소화했지만 성능은 준수한 모델을 정리한 논문입니다.
논문 서두에 적힌바와 같이 "Review"논문이지만, 아주 맛있게 정리되었습니다.
Contents
가장 Basic한 Randles Model부터 시작합니다.
HPPC나 전류,전압 실험을 통한 파라미터 추정방식이 아닌, 아주 간단한 모델을 Nyquist Plot으로 어떻게 해석하는지부터 시작합니다. 아주 복잡하게 적혀있진 않지만, 필요한 내용들은 딱딱 잘 정리되어있습니다.
예를들면, 각 파라미터의 전기화학적 의미라던가 하는 부분들에 있어 Deep한 내용은 Reference를 보라고 주석을 달아놓았으며 물리적으로 직관적이게 이해될 수 있을정도로만 딱 정리되어있습니다.
Nyquist Plot과 Bode Plot으로 보는 관점분할부터, 유도과정이나 이런게 세세하진 않지만 중간중간에 필요한 수식들은 정리가 되어있습니다. 예를들면, Impedance의 수식적 유도과정이나 Impedance parameter의 각주파수들의 수식이 정리되어있습니다.
Nyquist Plot을 보고 모델별 저항이나, Warburg Impedance를 해석하는 내용 자체는 이 글에서 정리하지 않겠습니다.
기존에 하나하나씩 기 정리했을 뿐 아니라, 사실 필드 엔지니어들도 직접 계산하는 경우도있지만 요즘은 왠만한 EIS장비 자체가 원하는 모델 설계만해줘도 파라미터는 알아서 다 뽑아주기때문입니다.
복잡한 CPE, Warburg, 저항 연결 모델을 조금 Lumped해서 논문에서 제안하는 모델입니다.
집전체, 전해질, 분리막 저항과 같이 세부적으로 나누어져있던 저항값을 Rb로 퉁치는식으로 변수들을 제거하며, 굳이 불필요하다고 판단되는 분리막 커패시터 같은 경우에는 과감하게 삭제하면서 상기와 같은 모델을 제안합니다.
여기서 조금 유의깊게 봐야하는점은 , Rct입니다. Charge Transfer에 의해 발생하는 저항으로 Surface coating, Phase transition, Bandgap structure, particle size에 의한 저항성분들을 Lumping 해놓았습니다.
여기서 제가 주목하는 부분은 "Phase Transition"인데, Nyquist Plot을 그려보면
High Nickel Cell대비 Low Nickel Cell의 Rct값이 크게나온다고합니다. 즉, 니켈의 함량비가 낮을수록 Charge Transfer 저항이 커진다. 이것은, 니켈의 함량비가 낮을수록 전자전도도가 낮아진다. 다시말하면, 니켈을 많이 넣을수록 전자전도도가 높아진다 라는것을 추정할 수 있습니다.
제가 Phase Transition에 주목하는 이유는, 현재 제가 ICA 연구에 집중하고있는데, ICA의 높은 SOC에서 발생하는 Intercalation(혹은 Plating) peak는 결국 Phase Transition에 의해 시간당 전압변화율이 낮기때문에 발생하는 것인데요, 즉 상변화가 발생하는 부분에서의 피크치가 높아진다는 점에 주목하여, 본 논문에서 말하는 방식과 결합하여 해석해보면 Rct가 높아진다는것은 Phase transition에 의한 저항성분이 커진다는것을 의미합니다. Phase Transition영역에서는 시간당 전압변화율이 낮은데, 이는 니켈을 많이 넣을수록 Rct가 커지기때문에 삼단논법에의해 니켈을 많이 넣을수록 상대적으로 Phase Transition이 짧게 일어나거나 한다고 유추해볼 수 있었습니다. (이건 제 생각에 의해 진행된 논리이고, 이게 맞는지 아닌지에 대한 논문은 추후 찾아볼 생각입니다.)
또 한가지 인사이트로, Nickel based 삼원계 셀에서 방전시 3V이하(저SOC)에서는 Rct의 영향성이 전체저항을 결정하는데 90~100%라고 합니다. 즉, 배터리 모델링을해서 저항값을 뽑아보면 낮은 SOC에서 엄청나게 큰데요, (OCV 기울기도 엄청 가파릅니다.) 여기서의 주된 원인이 Charge Transfer에 의한것이라고 합니다. 이것은 합리적이라고 이해되는것이 방전을 계속하다보면 낮은 SOC에서는 Positive Electrode쪽에 리튬이 이미 포화된 상태인데 계속 밀어넣으려고 하다보면 결국 저항성분이 생길 수 밖에없습니다.
Results
맛있는 논문으로, 가끔씩 두고두고 꺼내먹을것 같습니다.
Impedance Model에 대한 전체적인 이해를 해보고싶으시다면 읽어보시길 권장드립니다.
입문자도 읽을 수 있도록 아주 쉽게 잘정리되어있습니다.
참조
[1] DOI:10.33961/jecst.2019.00528
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