[IOP - 2016] Calendar Aging of Lithium-Ion Batteries

논문 전문 : https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0411609jes

[출처] Peter Keil et al 2016 J. Electrochem. Soc. 163 A1872

 

※ The picture and content of this article are from the original paper.

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[논문요약]
Calendar Aging of Lithium-Ion Batteries

개인적으로 저에게 아주 많은 Insight를 주었던 논문입니다. 인용수도 많고, 논문의 구성 및 내용또한 아주 알찬관계로 한번 정리를 해보고자합니다.

분량이 꽤 많아, 2부작으로 나누어정리를 할까했는데.. 논문을 정리해서 올리는 속도가 읽는 속도를 못따라와서 빨리빨리 작성하고자 한번에 올리기로 했습니다. 따라서, 글이 다른 논문들대비 좀 길수있습니다.

 

해당 논문을 위해선 기본적인 리튬배터리의 거동 및 여러 전극별 특징에 대한 이해가 필요합니다.

하기 글에 정리를 해놓았는데, 필요하신분은 참고해주시면 됩니다.

 

https://limitsinx.tistory.com/183?category=960086 

리튬이온배터리 셀 - I (전기차용 배터리 셀의 종류)

https://limitsinx.tistory.com/184?category=960086 

리튬이온배터리 셀 - II (셀 전극설계)

 

Purpose

배터리 열화는 크게 두가지로 나누어집니다.

Cycle Aging과 Calendar Aging으로, 배터리를 사용하는(충/방전 사이클을 돌리는)과정에서 발생하는 열화와, 방치내구라고 불리기도 하는데 장기간 사용하지않고 오래 두었을때 나타나는 열화현상입니다.

해당 논문은, 이 두개중 "Calendar Aging"에 대해 정리를합니다.

어떤 SOC에서, 어떤 온도에서, 어떤 전류히스토리를 가진상태에서 방치를했을때 가장 열화가 많이될것인지, 전기화학적 원인은 무엇일지를 파악하는 논문입니다.

 

Contents

기존의 Calender Aging 연구는 보통, 5개내외의 SOC 정도에서 3개 정도의 온도별로 진행하는 아주 작은 스케일의 연구였다고합니다.

하지만, 필자는 해당 논문에서 16개의 SOC 포인트와 5개의 온도영역, 가장 많이 사용되고있는 배터리 케미컬 3개(NCM,NCA,LFP)에 대해 모두 실험을 하고 분석하였습니다.

 

필자는 보통 배터리 엔지니어들이 가장 흔히 저지를 수 있을법한 실수에 대해 명확히 짚고넘어갑니다.

이종 셀을 테스트하는데, 배터리의 용량만 고려하여 C-rate를 주고 실험하면 전혀 다른 결과가 나올것이라는것을 완벽하게 정리하고 갑니다.

 

예를들면, NCM 5Ah셀과 LFP 7Ah셀이 있으면 1C-rate 충방전 열화를 본다고해서 NCM에는 5A, LFP에는 7A를 주고 실험하면 정말 비슷한 조건이라고 할수있을까요?

그렇지 않습니다. 각 셀이 원통형인지, 각형인지, 패키징 사이즈는 어떻게되는지와 같이 밀도와 부피를 고려하지 않았기 때문이죠

따라서, 필자는 상기표의 맨아래와 같이 Areal Capacity라고해서 cm^2당 용량을 구해 해당값을 기준으로 C-rate를 정했습니다.

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필자가 간략하게 정리하고 가는바는 하기와 같습니다.

 

① Calender Aging은 고 SOC라고 무조건 증가하지 않는다.

    → 높은 SOC에서 Anode 전위가 낮아져서 Calendar Aging이 많이 발생하는건 맞지만, 이것이 선형적 증가라고 보기엔 어렵다. 예를들면, 중간영역대 SOC에서는 SOC가 높다고해서 Calendar Aging이 더발생하진 않는다.

 

② Calendar Aging에 가장 Critical한 영향을 미치는것은 "Anode Potential"이다.

    → Anode Potential이 낮아지면, 전해질 분해에 의해 SEI(Solid Electrolyte Interphase)가 발생할 수 있으며, 이것은 Capacity Fading을 유발시킨다.

 

https://limitsinx.tistory.com/13

SEI(Solid Electrolyte Interphase)에 대한 간단한 이해

③ Anode Potential이 가장 낮은 높은 SOC에서의 Calender Aging이 특히 심하다.

 

④ Anode Potential 문제외에도, 전해질의 산화나 전이금속(Cathode Material)의 분해 및 리튬이온중성화(부반응)과 같은 메커니즘도 Capacity Fading에 영향을 미친다. (단, Cathode 케미컬마다 영향의 정도가다르다. 뒤에 디테일하게 정리)

 

⑤ Passivation layer(필자는 SEI를 주로 이렇게부름)의 증가와 전이금속의 분해는 고온/높은 SOC에서 많이 발생한다.

   → Positive Electrode의 Nickel, Cobalt 용해로 인한 CEI(양극에서 발생하는 SEI개념) 발생, 리튬이온 소실

 

⑥ Graphite Stage와 Aging은 직접적인 관련이 있다.

 

graphite aging, 출처 : Fractional and integer stages of lithium ion–graphite systems: the role of electrostatic and elastic contributions

 

 

Part-1. DVA(Differential Voltage Analysis)

 

필자는 전체적인 논문에서 DVA라고 하는 dv/dq방법을 자주 언급하는데요, 배터리를 분석하기 위한 아주 강한 도구로 느끼고 있는것 같습니다.

dv/dq 그래프 개형 분석을 통해, anode와 cathode의 전압 미분값(half cell분석을 통해)을 보고 Electrode Balancing을 추정하여 배터리 셀의 열화정도를 분석하고자합니다.

 

 

LFP는 보시다시피 아주 절망스럽게도, 전압영역의 대부분이 Plateau합니다.

NCM과 NCA는 낮은 SOC에서 강한 증가를 보여주며, 전체적으로 꾸준히 증가하는 모습의 개형입니다.

dv/dq를 봐도 NCM과 NCA는 어느정도 비슷한 개형을 보이는데, LFP는 전혀다른 개형을 보임을 알 수 있습니다.

 

아주 많은 인사이트를 주는 그림들 중, 첫번째입니다.

여기서 Releative Resistance는 10초 pulse를 두고 (10초후 전압 - 0초때 전압)/전류 로해서 구해줍니다.

저는 여기서 아주 인상적인 Insight를 얻었는데요

대부분의 배터리 엔지니어들은 (porshe도 이런식으로 열화를 추정하고 있는데) Internal Resistance와 SOH는 아주 선형에 가까운 관계가 있다고 믿습니다.

 

사실, 이건 상식적으로 보입니다. 왜냐면 열화가 되었다는것은 배터리 셀의 내부에 저항성분이 증가했다, 따라서 분극이 커진다라고 이해될수 있기 때문입니다. 저도 이런식으로 생각을 했었는데요,

 

- c,f

(c)와 (f) 그래프를 보면, Capacity Fading은 지속적으로 떨어지는 반면 , 저항성분은 변화가 없는것을 볼 수 있습니다.

NCM과 NCA는 이런 부분들이 발생하기에, 필자는 이것을 Lattice Sturcture에 대한 문제로 이해하고자 합니다.

즉, NCM과 NCA는 층상구조를 가지고있고, LFP는 올리빈구조를 가지고있는데, 해당글에서 정리했다시피 층상구조는 2-Dimension으로 리튬이온이 움직이고 올리빈은 1-Dimension으로 움직이기에, 출력측면에서는 LFP가손해다라고 정리한 부분이 있었는데요, 이것이 열화에서는 반대로 동작하지 않나 라고 생각됩니다.

 

또한, 엄밀히 말하면 내부저항에의한 열화는 "저항열화"지, "용량열화"라고 보기에는 셀케미컬에 따라 엄밀히 나누었을때 무리가 있을수있다라는 이야기였습니다.

대부분 많이쓰는 삼원계류는 해당되지 않는 이야기일수있지만, 현재 급격하게 시장이 커지고있는 LFP를 개발하기 위해서는 반드시 인지를 하고있어야겠네요

 

https://limitsinx.tistory.com/184

리튬이온배터리 셀 - II (셀 전극설계)

- a,d

(a)와 (d)를 보면, 필자가 왜 Anode Potential이 Calender aging에 주요한 인자라고 설명했는지에 대한 반증이 나와있습니다.

SOC 0~20%처럼 낮은 SOC에서는 Anode의 Potential이 높은상태인데요, 해당 SOC구간에서의 Capacity Fading을 보면 다른 SOC대비 상당히 낮음을 알 수 있습니다.

 

- b,e

(b)의 SOC 70~80%지점을 보면, Capacity Fading이 급격하게 발생하는 부분을 확인할 수 있습니다.

NCM이 50~70%구간에서 다른셀들보다 급격한 열화를 보여주고 있으며, 고온/고SOC에서 상대적 용량이 급격하게 특히, 90~100%대역에서는 아주 급격하게 떨어지는것을 확인할 수 있습니다.

만충전에 가까울수록 Anode Potential이 기하급수적으로 낮아지는 관계에서 기인한것으로 추정됩니다.

 

dvdq and graphite peak

배터리의 저SOC와 고SOC에서의 급격한 전압상승은 Delithiated electrode에 의한것이라고 합니다. 따라서, 배터리의 Full Cell 전위도 높아지며, Anode Potential은 가장 낮은 고SOC에서 방치열화가 아주 심할것이라 합니다.

 

이 논문에서 Insight에서 얻었던 점은 바로(f) 그래프입니다.

해당 그래프를 보면, Q1과 Q2로 나누어져있고, 그 기점에 dvdq값이 볼록 솟아있는것을 알 수 있습니다.

필자는 이 지점을 Grpahite Peak라고 부르는데, 본격적으로 graphite stage의 영향을 받은 구간이라고 합니다.

즉, 이 Graphite peak를 상당히 의미있는 지점으로보고, 이 지점을 기준으로 dv/dq를 2개로 분리하여 이해하고자 합니다.

 

필자는, dv/dq의 Slope와 Q1 Q2의 비율, 혹은 Graphite Peak지점의 위치와 같은 인자들을 통해 여러 배터리상태를 추정할 수 있을것이라 얘기합니다.

예를들어, Q1은 그대로고 Q2만 바뀐다는것은 Anode쪽 SEI형성과 관련하여 리튬이온소실이 발생한 열화라고 추정할 수 있을것이라고 합니다.

 

Capacity Fade versus anode potential

논문의 서두부터 지속적으로 필자가 얘기하는것은, Capacity Fading은 Anode potential이 낮은것과 관련이 있다는 것입니다. 

실험결과, NCM/NCA는 약 SOC 60%지점부터 Anode Potential에 급격한 변화를 보이고, LFP는 70%정도부터 발생한다고합니다.

 

- a,d

(a)와 (d)그림의 SOC 80~90%지역을 보면, Anode Potential은 일정한것을 볼 수 있습니다.

하지만, Capacity Fading은 지속적으로 발생하죠, 여기서 필자는 "Anode Potential"이 Capacity Fading에 중요한 영향을 미치는 인자인것은 맞지만, 다른 부반응들도 무시할수 없기때문에 이런문제가 나타났다고합니다.

즉, 높은 SOC영역에서는 Anode Potential이 낮아지는것도 맞지만, Full Cell 전위 자체도 커지기때문에 높은 전압으로 인한 Cathode의 Transition metal 분해 혹은 전해질 산화와 같은 화학적 부반응들이 발생하여 일부 열화에 영향을 끼칠수 있다고 합니다.

- c,f (LFP)

이부분 또한 상당한 insight를 주는 대목입니다.

(f)그래프를 보시면, LFP 셀은 NCM/NCA대비 SOC기준에서의 용량열화가 상대적으로 심하지 않습니다.

그이유로 필자는 Lattice Structure 때문이라고 합니다.

NCM과 NCA는 층상구조 형식이고, LFP는 올리빈구조를 가지고 있습니다. 특히, 니켈과 코발트의 Lattice가 높은 SOC대역에서의 High Full Cell Potential에 의해 변형될 수 있다고 합니다. 반면, LFP는 니켈과 코발트를 사용하지 않기에 상대적으로 이런 영향성을 덜받는다고 합니다.

 

 

Impact of Charge, Discharge Process

해당 방치실험을 하기위해 특정 SOC까지 전류를 인가하여 세팅을 해야합니다.

예를들어, SOC 50%를 맞추기위해서 90%의 셀을 방전하여 50%에서 실험을 멈춘건지,

혹은 SOC 10%의 셍를 50%로 맞추기위해 셀을 충전하여 50%에서 실험을 멈춘건지에 따라

열화에 영향을 주는지를 확인한것입니다.

 

아무래도, 열화 방치를 9달, 10달가까이하기에 첫사이클의 잠깐의 전류가 큰 영향을 미칠것 같진 않았는데요, 

예상대로 해당 전류 History는 큰 영향이 없었다고합니다.

 

해당 그림의 Q1과 Q2의 구분기준은 Graphite Peak입니다.(상기설명)

여기서 Q1과 Q2의 비율을 통해 여러가지 배터리 상태를 추정할 수 있다고 하는데요,

예를들면 (b)그래프의 SOC 100%를 보시면, New cell대비 50'C에서 열화시킨 cell은 Q2가 극단적으로 작아져서

Q1,Q2의 비율은 크게 차이가 남을 알 수 있습니다. 이것을 통해 50'C에서 Graphite Degradation이 엄청나게 발생했고, electrode balancing이 깨졌구나 라는것을 유추할 수 있다고합니다.

 

Impact of Tickness

 

실제 차량상태와 같은 Dynamic한 전류 프로파일에서는 Anode의 부피변화에 의해 Electrode crack이 발생합니다.

예를들어, LCO배터리의 LiCoO2에서 리튬이 Intercalation될때 O2가 O-와 O-로 분해되어 척력을 일으켜 층상구조에 영향을 주는것처럼 말이죠

즉, 이런식의 electorde crack과 함께 SEI의 형성은 리튬이온을 고갈시키는 역할을 합니다.

 

하지만, 이건 Cycle Aging일때의 얘기입니다.

필자는 Calendar Aging에서도 이런 Electrode의 부피변화가 영향을 주는지 확인을 했다고합니다.

(Intercalation없이 부피만 유지)

 

이 결과, Intercalation에 의한 지속적 부피변화가 없이 특정 SOC대역에서 고정된채로 부피가 유지된다면 딱히 용량열화에 영향을 주진 않았다고합니다.

 

즉, 이렇게 이해하시면 쉽습니다.

특정 플라스틱을 구부리기위해서는 아래위쪽을 모두 구부러지게 계속 반복하면 빨리 구부러질것입니다.

하지만, 한쪽면만 구부려놓은채 가만히둔다면, 딱히 해당 플라스틱의 강성에 영향을 주지않겠죠

이런 차이라고 보시면 될것같습니다.

따라서, 필자는 이또한 Capacity Fading에 영향이 적으므로, Electrode Potential이 큰 관련이 있다는 주장에 대해 힘을 실어줄 수 있다고합니다. (Cycle Aging에서는 큰영향을 미쳤던 인자가, Calendar Aging에서는 큰 영향이 없다는 실험결과가 나왔으므로)

 

(b)그래프의 SOC 50~65%지점을 보면, 50'C에서 열화시켰을때 Graphite Peak가 Shift된것을 볼 수 있습니다.

필자는 다음과 같은 원인에 의해, Graphite Peak로도 어떤 유의미한 배터리셀의 상태이상진단을 할 수 있다고합니다.

 

Results

필자의 주장은 간단합니다.

상기의 여러시험들을 통해 검증을 해서 복잡해보이긴 하지만, 필자의 주장은 딱 이것 한줄입니다.

"Calendar Aging시 가장 중요한 인자는 Anode Potential이며, 이것은 높은 SOC와 고온에서 특히 민감하다."

특히, LFP는 Anode Potential에 영향을 많이 받는다.

 

이론적으로만 알고있던것들에 대해 실험을 기반으로 정리해주었을 뿐 아니라, dvdq그래프 해석에 대한 상당한 insight를 주는 좋은 논문이였습니다.

 

참고

1. Peter Keil et al 2016 J. Electrochem. Soc. 163 A1872