리튬이온배터리 셀 - II (셀 전극설계)

※참고하면 좋은 글 :

1. 리튬배터리 시스템에 대한 이해(배터리 팩 HW정리)

https://limitsinx.tistory.com/14?category=960086 

배터리 팩에 대한 이해(Analysis of Battery Pack, Battery System)

2. SEI layer 형성 과정에 대한 이해

https://limitsinx.tistory.com/13?category=960086 

SEI(Solid Electrolyte Interphase)에 대한 간단한 이해

3. 배터리 셀의 종류

https://limitsinx.tistory.com/183

리튬이온배터리 셀 - I (전기차용 배터리 셀의 종류)

 

 

배터리 셀 타입

출처 : NH투자증권

 

배터리셀은 크게 원통형, 파우치형, 각형 3가지로 나누어집니다.

한국의 LG와 SK는 주로 파우치형을 위주로 만들고있으며, SDI는 각형과 원통형을 위주로 개발하고있습니다.

테슬라가 대표적인 원통형셀로 차를 만드는 회사이며, 약 7000개이상의 셀을 직병렬연결하여 배터리시스템을 만들고있습니다.

이외 현대기아차나 포르쉐-타이칸은 주로 파우치형 배터리를 사용하며 수백개의 셀을 직-병렬연결하여 시스템을 구성하고 있습니다.

폭스바겐은 파우치형으로 개발하고있지만, 점차 각형으로 넘어갈꺼라고 하는데요, 이것은 각형이 다른 형태의 셀들대비 성능이 우수해서라기보단 CATL LFP-각형 저가형 배터리를 통한 수익성확보나, 중국시장과 관련된 정치적 이슈도 엮여있다고 생각합니다. (폭스바겐은 특히 중국시장 의존도가 높습니다.)

테슬라도 중국현지형은 CATL LFP각형으로 만들고있으며, 향후 LFP로 전차종 전개확대예정이라고 합니다.

 

https://biz.newdaily.co.kr/site/data/html/2021/03/16/2021031600001.html

폭스바겐 "각형 배터리로 전환"… K배터리 '좌불안석'

https://www.edaily.co.kr/news/read?newsId=02079526629215216&mediaCodeNo=257 

테슬라 “앞으로 전기차에 LFP 배터리만 사용할 것”

 

제가 생각하기에는 어떤배터리가 해답인지는 정해져있지 않지만, 적어도 System Engineering의 관점에서보면 원통형은 메인스트림이 되지는 않을것 같습니다.

현재 테슬라가 46800을 만들며, 점차 단셀당 에너지밀도 및 중량밀도를  키워나간다면 얘기가달라질수있겠지만,

현재 5Ah의 21700을 수천개를 연결하여 사용한다는것은 BMS관점 및 냉각관점에서 상당한 에로사항이 많습니다.

특히, 제어적인 이점을 위해서라도 동일에너지대비 셀 수를 줄이는것은 중요합니다.

 

따라서 제생각에는 차후 먼미래에는 각형-파우치형의 전쟁이 될것이라 생각하며, 전고체나 다른 케미컬의 배터리들이 나오면 또다른 판국이 벌어질것이라 생각됩니다.

 

특히, LFP 각형의 No.1인 CATL은 현지에서도 상당히 문제가 많기에.. 개인적으로 좋아하진 않을뿐아니라

LFP가 OCV곡선이 plateau한 특성이있어 BMS 배터리 알고리즘개발자들에게는 상당히 고역입니다..

https://www.autodaily.co.kr/news/articleView.html?idxno=424303 

중국산 모델3 탑재 CATL LFP배터리, 성능 저하 심각...실제 저온 주행거리, 공식 기록의 절반 - M오토

 

전극설계 (Designing electrode)

출처 :  삼성SDI 유튜브 채널

 

배터리 셀의 4대요소로는 양극(Positive electrode), 음극(Negative electrode), 분리막(Separator), 전해질(Electrolyte)가 있습니다. 이중, 양극과 음극을 합쳐서 전극(Electrode)라고 부릅니다.

 

 

양극재(Positive Electrode)

출처 : 하나금융투자

 

배터리셀을 만들때 원가비중중 가장 많이차지하는것이 양극재이며, 배터리 셀의 에너지밀도/ 출력/ 내구에 가장 지배적인 영향을 주는 요소이기에 배터리를 부를때 양극재 케미컬로 대표해서부르는 경우가 많습니다.

예를들면, "리튬이온배터리"라기보단, NCM811/NCM622 혹은 LFP... 이런식으로 불러버립니다.

 

현재 전기차용 배터리로 가장 많이쓰이는 케미컬은 삼원계라고 불리는 NCM, NCA 계열입니다.

NCM은 니켈-코말트-망간, NCA는 니켈-코발트-알루미늄 으로, 세개의 원소를 섞어 만들었다라고해서 삼원계배터리라고도 불립니다.

이외에도 중국의 CATL을 필두로 LFP(리튬인산철)도 많이 개발되고있으며, LG가 GM과의 합작을 준비중인 Ultium battery는 NCMA로 사원계배터리입니다.

이렇듯, 여러업체에서 양극재의 스펙확보를 위해 고군분투하며 개발하고있습니다.

 

출처 : http://wiki.hash.kr/index.php/%ED%8C%8C%EC%9D%BC:%EC%A3%BC%EC%9A%94_%EC%96%91%EA%B7%B9%ED%99%9C%EB%AC%BC%EC%A7%88_%EC%A2%85%EB%A5%98%EB%B3%84_%EA%B5%AC%EC%A1%B0_%EB%B0%8F_%ED%8A%B9%EC%84%B1.png

대표적으로 가장 많이쓰이는 케미컬들입니다.

LCO는  아이폰이나  갤럭시와 같이 소형아이템에 많이 사용되는 소형배터리용 양극재입니다.

부피당 에너지밀도가 다른 양극재들보다 높기에 소형제품에 많이 사용됩니다.

 

NCM과  NCA는 EV용으로 가장 많이 사용되고있는 삼원계배터리로, 층상구조로 형성되어있으며, LFP는 올리빈구조로 돌덩어리같이 되어있어, 리튬이온이 1-Dimension으로밖에 못움직이는반면, 삼원계는 2-Dimension의 이동자유도가 있어 상대적으로 리튬이온반응속도가 층상구조대비 느립니다.

 

Negative electrode

 

음극활물질로는 대게 Graphite(타나소)를 많이 쓰고있습니다.

용량도 준수하며,음극전위도 Li대비 0.1V로 낮기때문입니다.

→양극전위는 높을수록, 음극전위는 낮을수록 풀셀의 동작전압범위가 늘어납니다.

 

배터리 셀 자체에서 음극이 차지하는 부피나 질량은 작을수록 좋습니다. 

뒤에 NP-ratio라고 따로 정리를 하겠지만, 이론상으로는 양극재가 100%이면 동일부피대비 에너지가 최대입니다. 하지만, 정상적인 충방전사이클이 진행되기위해선 양극보다 음극이 더 많아야하기에, 이비율을 잘 맞추어야합니다.

따라서, 원소당 더욱 많은 리튬을 저장할수있는 Silicon이 Graphite의 대체제로 떠오르고있습니다만, 실리콘은 리튬의 Intercalation시 부피 팽창이 굉장히 심해서, 현재는 약 10%정도의 비율로 Graphite에 섞어서 쓰는정도로만 활용하고있습니다.

최근 연구동향을보면, 이런 실리콘의 외곽에 합금을 둘러서 리튬 Intercalation시에도 부피팽창이 덜되도록 하는 소재연구도 활발히 진행되고있습니다.

 

Li대비 전위가 0V인 리튬메탈 그 자체를 음극활물질로 사용하는것이 리튬계열 배터리에서는 최종목표입니다.

하지만 리튬메탈은 g당 용량은 이론상 Graphite에 10배이상에 달하지만, 부피에너지밀도가 낮아 상용화에 많은 어려움을 겪고있습니다.

리튬메탈배터리, Anodeless배터리가 여기에 해당한다고 보시면 됩니다.

 

전극팽창의 문제점

→ 배터리 시스템 HW 패키징단위에서도 이런 셀의 부피팽창 문제를 잡아주기위해, 셀과 셀사이에 면압패드를 댄다거나 모듈의 Endplate를 타이트하게 잡아 셀이 눌리도록 (면압을 받도록)하는 설계도 진행하고있습니다.

 

충방전 사이클 및 열화에따른 셀 Swelling 및 전극팽창을 잡아주지 못하면, 리튬 intercalation시마다 팽창된 전극이 불균일하게 뒤틀리고, 이것은 리튬이온의 불균일한 계면전달로 이어지게 됩니다. 

이것은 결국 배터리셀 내구열화로 이어지게되며, 전극의 뒤틀림으로 인한 화학적부반응에 의해 전해질이 가연성가스로 기화되어 셀 내부 압력상승으로 인한 분리막붕괴로 내부쇼트가 발생하여 화재까지 이어질 수 있습니다.

 

※ 면압은 위의 프로세스를 사전에 방지하는대에도 도움이 되지만, 가스가 발생했을때 면압을 통해 배터리셀 가스배출구로 가스를 내보내는 역할도 해줍니다.

 

현재 양산되고있는 배터리는 3세대 셀입니다. 

NMC811 혹은 NCM 9 0.5 0.5의 High-Ni계열 삼원계를 사용하고있으며, 음극활물질로는 Graphite에 Silicon일부를 섞어 사용하고 있습니다.

향후 3.5세대, 4세대, 5세대까지도 로드맵이 있는데요, 점점 실리콘의 비중을 늘리며 Ulta High Nickel 계열을 사용하며 이후에는 전해질을 전고체로 바꾸는 방향으로 진행될것으로 예상하고있습니다.

 

 

NP Ratio

NP Ratio는 Negative Electrode와 Positive Elctrode의 양의 비입니다.

즉, NP ratio = 1이란 말은, 양극과 음극에서 리튬이온이 들어갈수있는 자리가 동일하다는 말입니다.

(=N/P)

 

이론상, NP Ratio는 몇인게  가장좋을까요?

바로,  0입니다. 배터리에 양극만 있으면 최고의 에너지밀도를 달성할수있기때문이지요

하지만, 배터리는 양극만으로는 존재할수없는 구조적 한계가 존재합니다. 따라서, 음극은 반드시 필요하기에

NP Ratio를 현실적으로 봤을때 최적값을 어떻게할지가 항상 고민대상입니다.

 

-NP Ratio를 1보다 높게하면 어떻게될까??

→ NP가 1보다 높다는 말은, 음극이 양극보다  더 많다는 이야기입니다. 즉, NP가 1보다 많이커질수록 배터리 셀에서 양극이 차지하는 비중은 낮아지니 에너지측면에서 많은 손해를 볼 뿐만아니라, 동일출력을 내기위해선 더욱 많은 배터리셀을 연결해서 사용해야되기때문에 패키징측면에서도 엄청난 손해입니다.

 

-NP Ratio를  1보다 낮게하면 어떻게될까??

→ NP를 1보다 낮게하면 절대안됩니다.

이전에 제가 쓴글의 예시를 들어서 설명해보겠습니다.

 

https://limitsinx.tistory.com/11?category=960086 

리튬이온 배터리의 충방전 원리(The principle of lithium-ion battery)

 

충전시, 양극에서 축구공 10개를 음극으로 보냈다고 가정했을때,

음극에 골대가 5개밖에없다면 어떻게될까요? 나머지 5개의 공은 그냥 운동장에 데굴데굴 굴러다닐것입니다.

즉, 축구공을 음극에서 완벽하게 받기위해선 적어도 10개보단 많은 골대가 있어야 한다는거죠

 

배터리도 똑같습니다. 음극의 양이 양극보다 적은경우, 리튬이온을 제대로 다 받아낼수가없기때문에 중성화되는 리튬이온이 발생하게되고 결국 셀 용량이 설계목표치보다 줄어들게됩니다.

 

따라서, NP는 1보다는 높되, 최대한 1에 근접하는 수치로, 스펙을 만족하는 범위내에서 설계를 하는것이 좋습니다.

보통 1.1정도를 많이사용하는데요

1이아니라 굳이 음극에 0.1정도를 더주는이유는 바로 SEI 형성 때문입니다.

 

SEI(Solid Electrolyte Interphase)에 대한 간단한 이해

 

셀 공정시, 화성공정단계에서 초기 충/방전 사이클을 몇회돌릴시 SEI layer라고 하는 얇은 막이 음극쪽에 형성되는데 이때 음극의 양이 비가역적반응에의해 줄어드는것에 대비해 일정량 더 넣어놓습니다.

물론, 양극에서도 CEI라고 부르는 얇은막이 생기긴하지만, 비율상으로 봤을때 음극쪽 Portion을 높게줍니다.

 

※ 양극에서는 Caution Mixing이라는 현상에 의해서도 리튬이 줄어들기도합니다. Ni의 입자와 리튬의 입자사이즈가 비슷해서 서로의 위치에 다른 입자가 자리잡는 비가역적인 현상을 의미합니다.

 

 

합제밀도, 공극률(Porosity)

 

활물질을 전극에 도포한후, Rolling Press로 압연을 하는 과정을 거칩니다.

즉, 강한 압력으로 눌러주는것이죠

압연을 통해 전극의 부피를 줄여 에너지밀도를향상시키며, 이 양을 밀도로 정량화합니다.

그럼 강한 압력으로 눌러줄때의  공극률은 당연히 줄어들게될것입니다.

 

출처 : https://m.blog.naver.com/PostView.naver?isHttpsRedirect=true&blogId=2bfair&logNo=70188310098

 

즉, 원래 A였던것을 짜부시켜서 눌러서 B처럼 만들수 있는데, 이때 각각의 파란색원들사이의 공간들의 비율을 "공극률"이라고 합니다.

당연히, 압연과정을 거치면 공극률이 낮아집니다.

여기서  공극률이 낮을수록 무조건적으로 좋을까요??

그것은 아닙니다. 배터리 전극의 공극률이 터무니없이 낮다면 전해질이 스며들고 고르게 분산시키기 어렵기때문이죠

따라서, 전해질이 고르게 분산되고 특히 고에너지셀을 만들수록 전해액이 균일하게 들어갈 수 있도록 하는 적정공극률을 설정하는 기술이 반드시필요합니다. 

 

※ 정리

-공극률 : 전극 내 빈공간의 비중

: 전극밀도↓, 공극률↑ → 에너지밀도↓, 전해액 균일분포정도↑, 충방전 반응균일도↑