논문 전문 : https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775303001964
[출처] Bor Yann Liaw, E.Peter Roth, Rudolph G Jungst, Ganesan Nagasubramanian, Herbert L Case, Daniel H Doughty,
Correlation of Arrhenius behaviors in power and capacity fades with cell impedance and heat generation in cylindrical lithium-ion cells, Journal of Power Sources, Volumes 119–121, 2003, Pages 874-886, ISSN 0378-7753,
https://doi.org/10.1016/S0378-7753(03)00196-4.
※ The picture and content of this article are from the original paper.
[논문요약] Correlation of Arrhenius Behaviors in Power and Capacity Fades with Cell Impedance and Heat Generation in Cylindrical Lithium-Ion Cells
해당 논문은 2003년에 나온것으로 125회라는 높은 인용수를 보여주고 있습니다.
저는 활성화에너지와 배터리 열화의 상관관계에 대해 공부하던 중, 해당 논문을 서치하게 되었습니다.
Purpose
이 논문의 목적은 아레니우스 방정식과 배터리 열화를 나타낼 수 있는 요소들(HPPC를 통해 도출한 저항성분, 용량열화.(Capacity fade), 출력열화(Power fade), EIS 임피던스)간의 상관관계를 찾아내는 것입니다.
출력 및 용량 열화는 배터리셀의 임피던스와 관련이 있다는것을 발견했으며, 열화는 multi-stage process로 이루어진다는것을 확인한 논문입니다.
또한, 배터리 초기상태(SOH=100)에서 열화메커니즘과 static heat generation(정적 열 발생량, microcalormietry)의 활성화에너지(Activation Energy)가 50kJ정도로 동일하게 나오는것으로 보아 이 두개는 강한 연관성을 가지고있는것으로 보인다고 정리했습니다.
(원문내용일부 : "The fading mechanism seemed to be related to the static heat generation of the cell")
Experiment
18650 Cylindrical NCA HEV(Hybrid Electric Vehicle)용 고출력 배터리셀로, PNGV(Partnership of New Generation Vehicles) Test Manual대로 실험을 진행했습니다.
특정 SOC, 온도에서의 열화기간을 거친이후 HPPC/특정 C-rate로 방전하여 용량측정/EIS(AC Impedance)를 측정하며, 열화되는 기간동안의 배터리 특성변화를 관찰했습니다.
Contents
25'C, 35'C, 45'C, 55'C의 다른 온도조건들에서 SOC 60%, 80%, 100% 다른 SOC 조건별로 배터리 가속 열화시험을 진행하며, 열화의 정도는 특정 기간(time interval)별로 power,capacity fading 실험을 진행하여 추정합니다.
아레니우스 방정식을 기반으로 온도에 대한 열화(Thermal aging), 임피던스, 발열량 사이의 관계에 대해 분석합니다.
- 저온(10'C 수준) 저 SOC에서의 가속열화 시험은 36주간 모두 통과했지만, 고온/고SOC에서 열화시험을 진행한 배터리셀은 20주정도에서 retired 되는것을 확인했으며, 이것은 고온/고SOC에서 열화가 더욱 잘된다는 것을의미하는듯 합니다.
해당 Figure를 보시면, 고 SOC/고온일수록 Power Fade(y axis)가 빠르게 높게 가는것을 확인하실 수 있으며,
100%/55'C, 100%/45'C, 80%/55'C 조건의 실험의 경우, 약 20주 정도에서 열화가 60%까지 진행되어 retired되버리는것을 확인할 수 있습니다.
- 논문의 저자들이 가장 흥미로웠다는 부분은, 모든 SOC조건시험들에 대해 열화는 뚜렷한 slope를 가지고 진행된다는 점이라고 합니다.
이 그림을 보시면, SOC에 따라 각 온도별로 열화되는 정도의 개형은 비슷하다는것을 확인하실 수 있습니다.
파란색으로 제가 그려놓았는데, 디테일한 값들은 다르지만 개형은 비슷하게 한번 크게 꺾이는것을 확인하실 수 있는데요, 필자는 이것을 통해 열화는 특정 조건별로 동일한 메인 열화 메커니즘을 가지고 화학반응을 진행한다고 볼수있다고 합니다. (SOC조건이 달라도 개형이 똑같이 나오니까)
또한, 필자는 이렇게 여러번 꺾여나오는 실험결과를 통해 열화는 Multi-stage Process라는 추정이 가능하다고합니다.
여러번 꺾이면서 열화가 진행되니까 각 Stage별로 다른 열화 메커니즘에 의해 기인된다고 보는것 같습니다.
저자는 고온/고SOC에서 20주만에 배터리 셀이 Retired된 원인을 "Disappearance of a "middle transition stage"라고 보는듯합니다.
20주만에 retired된 셀들은 모두 1→2로 중간 stage가없이 단 두개의 stage만 거친것으로 보이지만
이외 36주이상 버틴셀들은 모두 3개이상의 stage를 거치면서 열화가 되었기 때문입니다.
- 열화가 진행될수록 열화메커니즘의 활성화 에너지는 낮아집니다
저는 이부분이 가장 흥미로웠는데요, 배터리의 열화가 진행될수록 열화메커니즘의 활성화 에너지가 낮아진다는 점입니다. 이말인 즉슨, 열화가 진행되기 시작하면 가속도가 붙는다는 말이죠
곰곰히 생각해보니, Cycle별 열화 그래프를 보면 기울기가 점점 커지는데 이것과 동일한 원리인가..라고 생각해보았습니다. (non-linear aging effect)
열화메커니즘의 활성화에너지와 static generation heat 활성화에너지(이하 AE(Activation Energy))가 관계가 있다는 전제하에(논문초기) 진행했는데요, 열화가 진행될수록 열화AE는 낮아지게됩니다. 이것은 열화가 진행될수록 static generation heat AE도 낮아진다는것을 의미하고, 이는 결과적으로 열화가 진행될수록 배터리 발열량이 초기 배터리대비 높아진다는것을 의미합니다.
즉, 배터리를 초기대비 똑같이 사용하는경우에도, 열화된 셀은 발열량이 높을것이라는 의미입니다.
- 높은 C-rate 실험시 열화가 더 빠르게 진행된다.
당연한 이야기이긴 하지만, 실험적으로 결과를 잘 정리하여 보여주고있습니다.
동일한 조건에서 전류율(C-rate)만 바꾸어 시험해준 결과 1/25C-rate 실험에서 열화가 덜되는것을 확인할 수 있습니다.
Summary
- 열화 메커니즘 AE는 Static generation heat AE와 상관관계가 있다.
- 계면 임피던스 AE는 용량열화정도와 상관관계가 있다.
(계면 임피던스 AE가 높다 = 임피던스가 높다 = 초기대비 열화되었다)
- 출력 열화 메커니즘 AE와 용량 열화 메커니즘 AE는 상관관계가 있다.
참조
1. Bor Yann Liaw, E.Peter Roth, Rudolph G Jungst, Ganesan Nagasubramanian, Herbert L Case, Daniel H Doughty,
Correlation of Arrhenius behaviors in power and capacity fades with cell impedance and heat generation in cylindrical lithium-ion cells, Journal of Power Sources, Volumes 119–121, 2003, Pages 874-886, ISSN 0378-7753,
2. Selcuk Atalay, Muhammad Sheikh, Alessandro Mariani, Yu Merla, Ed Bower, W. Dhammika Widanage,
Theory of battery ageing in a lithium-ion battery: Capacity fade, nonlinear ageing and lifetime prediction,
Journal of Power Sources, Volume 478, 2020, 229026, ISSN 0378-7753,
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