논문 전문 : https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202301881
[출처] https://doi.org/10.1002/adma.202301881
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[논문 요약]
In Situ Li-Plating Diagnosis for Fast-Charging Li-Ion Batteries Enabled by Relaxation-Time Detection
Li-plating을 진단하기 위해 다양한 기술들이 나오고 있습니다.
물론, 자연스럽게 생기는것입니다만 이것이 화재나 특정 이벤트로까지 이어질수있는 Li-plating인지에 대한 Threshold를 명확하게 잡는것이 어렵기때문에 그것에 관한 연구가 주류입니다.
본 논문은 Charge Trasnfer Time Constant로 진단하는 논문인데, 저도 이 인자를 굉장히 유심히 지켜보고 있는사람중 한명입니다.
Contents
Figure.A를 보시면, Micro seconds부터 ms까지 점차적으로 볼수 있는 화학반응들이 잘 정리 되어있습니다.
아주 만족스러운 이미지로, 이것을 보면 10ms이상 정도에서는 크게 볼수있는 정보가 없다는것을 확인하실 수 있습니다.
그리고 의외로 Li-plating이 굉장히 빠른 시간분해능사이에서 관측되며 뒷부분에는 Diffusion을 볼수있다는게 제가 생각하는것과 반대되는것이였습니다.
또한 저자는 LFP셀의 경우 Diffusion으로 인한 시상수 변화가 지배적이였다고 하는데 이부분도 상당히 재미있었습니다.
화학적으로는 전극 계면에 Li-plating으로 인해 리튬이 쌓이면 전해질 내 리튬 농도 불균형이 발생할 수 있고, 이는 Double Layer의 Capacitance를 상승시켜 Li-농도가 높아지면 EDL내의 이온배열이 조밀해지고 이중층 두께가 감소할 수 있습니다. 그리고 이러한 현상은 정밀한 시간 분해능의 센서로 전압 커브 시상수를 모니터링 하거나, 혹은 위의 그림 B에 있는 수식과 같이 연산하여 Polarization 회복 전압을 통해 구분할 수 있다고 합니다.
본 논문의 저자는 SEI까지 확인하기 위해서는 1/2000s 이하의 Sampling rate이 필요하다고 합니다. 이는 0.5ms수준으로 양산 제품에 적용하기에는 너무 비싼 고사양 센서입니다.
상기 그림은 다른 C-rate들로 열화시킬때 삼전극 셀에서 전압의 시상수를 그려본것입니다. 특히 B를 보시면 높은 C-rate로 열화시킬수록 빠르게 시상수가 낮아지는것을 확인할 수 있는데, 시상수가 낮아진다는것은 Voltage Drop이 빠르게 일어난다는것으로 저항성분이 증가했다는 의미이기에 논리적으로 잘 연결이 되는 결과입니다.
온도 및 C-rate를 각각의 축으로해서 2차원으로도 이런식으로 만들었는데 아주 재미있는 결과를 볼 수 있습니다.
C와 D가 아주 재미있는데, C는 결국 Li-plating이 발생한 정도입니다. 그런데 D는 y축이 미세하게 다른데요, 이것은 Plating이 발생한 양에 대해 Irreversible한 반응이 얼마나 일어났냐는것입니다.
이것을보면 아주아주 재미가 있습니다.
전체적으로 Li-plating이 발생하는 양은 저온에서 더 많지만 그게 대부분 Reversible인 경우가 많고, 오히려 고온에서는 Li-plating자체가 많이 발생하지는 않지만, 일어나는 것들은 대부분 Irreversible하여 직접적으로 Q_loss에 영향을 준다는 뜻이기 때문입니다. 이건 아마 올해 제가 받은 Insight중 최고인것 같습니다.
Results
아주 재미있고 잘 정리된 논문입니다.
역시 Top-tier 저널이라 그런지 가독성, 내용, Figure, ...하나 빠질것 없는 정말 재미있는 논문이였습니다.
그리고 이 연구의 방향성 또한 제가 생각하는것과 유사하여 시간가는줄 모르고 읽을수있었습니다.
배터리 진단 연구하시는분들은 한번쯤 꼭 봐보시면 좋을만한 논문입니다.
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