논문 전문 : https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d3mh01761c/unauth
[출처] https://doi.org/10.1039/D3MH01761C
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[논문 요약]
Diagnosis of high-Ni NCA/Gr-Si cells before rapid capacity drop by monitoring the heterogeneous degradation
올해 나온 따끈따끈한 논문입니다.
UNIST에서 나온 논문으로 열화에따른 OCV의 변화정도를 보고, Rapid Capacity Drop이 발생할지 안할지를 미리 추정하는 논문입니다.
제가 최근 상당히 관심을 가지고 있는 분야입니다. 많은사람들이 열화가 되어도 OCV가 변하지 않는다거나, 변해도 얼마 변하지 않아서 무시해도된다고말하는데 그게 아님을 직접 눈으로 보았기때문입니다.
Irreversible reaction부터 reversible reaction까지 경우의 수와 그 조건들이 모두 연동되어있어 정말 배터리는 연구를 할수록 재미있는 분야인것 같습니다.
Contents
본 논문은 Cycle Aging을 하며 OCV의 변화하는 정도를 파악하여 Rapid Capacity Drop이 발생할지 안할지 추정하는 논문입니다.
RUL(Remained Useful Life)을 하기위해서는 이 Rapid Capacity Drop구간을 잘 예측해야되는데요, Knee-Point라고도 부르는 이 구간때문에 RUL기술개발이 힘듭니다. 따라서, 본 논문은 이 Knee-point발생여부를 미리 예측해서 RUL에 사용해보고자 하는것 같습니다.
여러 케이스별로 온도/DOD/C-rate를 나누어 실험을 진행했으며, 본 OCV 변화를 통해 추정한 Rapid Capacity Drop이 유의미함을 반증하는용도로 ICA(Incremental Capacity Analysis)의 4번째 Peak도 열화가될수록 유의미한 변화 경향성을 보여준다고 합니다. (Peak 4는 향후 정리될 Rapid Capacity Drop이 보이는 부분과 비슷한 SOC대역)
A로 열화시킨 부분에서는 4.1V대역에서 OCV가 낮아지는 모습을 보여주었으며,
B와 C에서는 중-저 SOC대역에서 오히려 높아지는 모습을 보이고 있습니다.
먼저, Case-A는 시험케이스를 보면 정상열화에 가깝습니다. 이 경우에는 양극재 열화로 판단되며 Charge Transfer Resistance 및 전체적인 저항성분이 증가한것으로 보이고, H2-H3에서 ICA Peak감소가 가장 컸다고합니다. 즉, 이것은 정상적인 열화에 가깝고 Rapid Capacity Drop과는 연관성을 가지기 어렵다고합니다.
Case-B,C는 저온/고온에서 시험한 경우입니다. 저자는 흑연의 열화로 Stage효과가 저SOC에서 나올 가능성이 높다고합니다. 실리콘을 많이쓸수록 이러한 경향성이 더욱 강해지지않을까 예상됩니다.
다만, 상식적으로 열화가될수록 OCV가 높아진다는것은 말이안되는데요. x축을 보시면 SOC를 0~100%로 통일해놓았습니다. 즉, 열화에따라 용량을 보정해서 x축을 SOC로 보정해놓았기에 "높게 나오는것처럼 보인다" 고 생각됩니다.
25'C 상온 Fresh용량을 기준으로 한다면, 열화가 될수록 Dead Lithium이 많아지고 저항이 커지기에 각 양극/음극에 (de)intercalation되는 리튬의 양이 달라져서 전위는 낮아질수밖에 없습니다. 보정 차이라고 생각합니다.
그리고 SEM/TEM으로 확인해본 결과, Case-A는 양극열화+음극열화가 고루 보였으며, B&C는 음극열화가 메인이였다고합니다. 따라서, 본 논문은 음극열화가 메인인 Case-B/C와 같은 경향성을 보일때 Rapid Capacity Drop을 보일수있다고합니다.
따라서, Case-A의 전압인 4.1V에서 상기 수식과 같은 Curvature(곡률 변화량)와 Case-B/C에서 보인 중-저 SOC에서의 dQ,dV 변화량을 통해 DNP Score라는 새로운 지표를 만들어 예측한다고합니다.
이 지표의 수식이 중요한건 아니고, 결국에는 4.1V부근에서의 Curvature와 중저SOC대역에서의 dV,dQ와 연계된 Index를 가지고 Rapid Capacity Drop 여부를 예측한다는것이 메인인 논문입니다. (뒷부분은 커브피팅으로 맞춤)
Results
재미있고 좋은 인사이트를 주는 논문이였습니다.
다만, Lab-scale에서는 열화모드별 OCV변화량과 같은 부분들을 추정할 수 있겠지만, 필드에서는 이런 조건을 맞추기 어려울뿐더러 셀 소재마다 이러한 특성들이 달라질 수 있기때문에(특히 ESS/EV에 쓰이는 대용량 스태킹 셀) 여러 관점에서 고민이 필요할것 같습니다.
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