논문 전문 : https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775304008146
[출처] Ira Bloom, Andrew N. Jansen, Daniel P. Abraham, Jamie Knuth, Scott A. Jones, Vincent S. Battaglia, Gary L. Henriksen,
Differential voltage analyses of high-power, lithium-ion cells: 1. Technique and application,Journal of Power Sources,Volume 139, Issues 1–2,2005,Pages 295-303,ISSN 0378-7753,
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2004.07.021.
※ The picture and content of this article are from the original paper.
[논문 요약]
Differential voltage analyses of high-power, lithium-ion cells 1. Technique and application
나온지 20년가까이 되가는 논문이며, Citation또한 상당한 아주 진국인 논문입니다. DVA에 관해 아주 상세하게 정리해놓은 논문으로, Phase Transition과 대응해보고자 각 Anode/Cathode를 Half Cell단위에서 DVA 진행하고 Full Cell로 만들어 DVA를 진행해서 과연 Half Cell의 데이터만으로 Full Cell의 DVA를 모사할수있을지에 대해 정리해놓았습니다.
즉, DVA를 통해 예를들면 열화나 이상진단같은것을 꼭 하겠다 이런 접근이 아니라, DVA에 관해 전반적으로 성능, 열화 여러관점에서 분석한 논문입니다.
Purpose
현재까지는 본 논문의 1장인 "Technique and Application"부분만 읽은관계로, 해당 편을 기준으로 정리 했습니다.
Half Cell DVA를 통해 Full Cell DVA를 잘 모사할 수 있는지, 어떤 과정이 추가되어야 조금더 정밀해지는지에 대해 정리되어있고 열화를 시키며 DVA Curve가 어떤식으로 바뀌고 Peak치간의 관계성에 대해 설명합니다.
Contents
0.04C-rate로 충방전을 진행하며 DVA를 연산합니다. DVA의 기준은 용량변화 0.5%기준이며, 0.04C-rate는 너무 낮은 전류이기에 노이즈가 많이끼어 5개의 값에 대해 Moving Average Filter를 적용합니다.
저는 여기서 상당히 아쉬움을 느끼는데요. 대다수의 논문들이 DVA ICA를 적용할때 노이즈때문에 어쩔수없이 필터를 쓰는 경향이 있습니다. 하지만, 저는 필터를 쓰면 DVA ICA로 볼 수 있는 고유의 데이터가 뭉그러진다고 생각합니다.
그래서 저는 개발할때 후처리 필터를 최대한 안쓰는 방향으로 진행을하는데요, 본 논문은 Moving Average를 적용한다고 합니다.
상기 Figure를 보면, Anode와 Cathode에 대해 각각 DVA를 구한것의 Sum과 실제 Full Cell의 DVA가 많이 다른것을 확인할 수 있습니다. 물론, Half Cell은 당연히 Full Cell을 완벽하게 모사할 수 없기에 여러가지 원인들이 있지만 저자는 그런 물리적 한계점 이외의 원인을 2가지 제시합니다.
첫번째로는 electrode slippage입니다. 필자는 이런식으로 표현을 하는데 결국은, Anode와 Cathode의 데이터를 완벽하게 시작과 끝지점을 일치시켜서 그냥 SUM하는게 맞냐? 라는 뜻입니다. 즉, Full Cell의 상황을 고려하여 Anode와 Cathode각각의 DVA값을 Sum하기전 어느정도 Reasonable한 간격을 두고 합치는것이 실제 Full Cell의 DVA를 모사하는데 큰 영향을 주었다는 점입니다.
이것에 대한 결과는 상기와 같은데요, 이 위에 그림과 확실히 다름을 확인할 수 있습니다.
두번째로는 SASR입니다. 필자가 SASR이라고 부르는데 저는 이런 용어는 처음들었습니다. Side Reaction이라고 하는데요, SEI Formation과 같은 Full Cell 상황에서 발생할 수 있는 화학적 부반응들에 의한 차이라고합니다. 이건 어찌보면 당연한 이야기입니다.
Fresh한 셀에 대해서 Half Cell 각각의 Potential을 Sum한것은 Full Cell을 잘 따라갑니다.
즉, Potential은 Sensitive하지 않은 파라미터로 생각되는것이, DVA ICA는 정말 Sensitive합니다. 따라서 이 논문의 내용으로 추정해보자면, OCV정도는 Half Cell로 Full Cell을 추정하는데 무리가 없지만 DVA ICA와 같은 민감한 파라미터는 한계가 있습니다.
열화에 따라서는 상기와 같이 Potential이 바뀌는데요, 이건 half cell의 결과와 비교하진 않고 Full Cell로 나타낸듯합니다.
어찌보면 말도안되긴하지만, Half Cell 각각에 대한 Aging을 시키고 Full Cell의 OCV와 비교해보면 좋을것 같기도한데요, 이건 물리적으로 말이안되니 스킵하겠습니다.
해당 논문에서 제가 개인적으로 가장 인사이트를 느꼈던것은 이부분입니다.
열화됨에따라 DVA Curve가 왼쪽으로 움직이고 Peak Height가 낮아지는건 아주 상식적인건데 뭐가 인사이트냐? 라는 생각이 드실 수 있으실텐데요
이 평범한 열화-DVA 그래프를 하기와 같이 해석했다는 점입니다.
DVA Curve의 Peak는 열화에 따라 Shifting되고 Height가 변경되지만, 가만히 보니 각 Peak치간의 거리 사이에는 변화가 없더라는것입니다.
즉, SOH 100의셀이든 70의 셀이든 실험해보니까 DVA 커브 자체가 변화하는것은 맞지만
SOH100 내의 Peak들간의 거리와 SOH 70 내의 Peak들간의 거리 자체는 일관적으로 유지되더라는것입니다.
여기서도 "그게 뭐?" 라고 생각하실 수 있는데요
이건 DVA의 관점에서 아주 큰 발견을 의미합니다.
왜냐하면, ICA는 Peak치 그 자체에 대해 화학적으로 분석하는 연구가 많지만, DVA는 기본적으로 각 Peak치의 Height보단 Phase Transition을 보기 위해 Peak치 사이에서 누적되는 용량(즉 Peak 치 사이의 거리)을 보는 경우가 많기때문입니다.
DVA는 DV/DQ입니다. 특정 용량 변화량에 대해 전압이 얼마나 변하는지를 나타내는것인데요
간단하게만 얘기하자면, 동일한 용량 변화 구간을 모니터링하는데 DVA값이 튄다는것은 Peak가 생긴다는것을 의미하고, 이는 다른 영역대보다 전위변화가 큰것을 의미하기에 Overpotential이 걸리는 Phase 변환의 영역이라고 볼 수 있습니다.
이말인 즉슨, Peak치와 Peak치 사이는 Phase Transition 영역이라고 볼수도 있다는 것입니다.
DVA의 x축은 Capacity이기에 열화가 될수록 이 Phase Transition에서의 용량변화값또한 작아질 것이구요
근데 이 논문에서는 열화에 따라 Phase Transition내의 용량 변화의 비율 그 자체는 유지된다는것을 발견한것입니다. 이는 실로 놀라운 발견입니다.
Results
고전은 영원하다라는 말이 와닿는 논문입니다.
저는 석사학위는 딥러닝으로 했는데요, 지금은 Transformer에 의해 많이 쓰이진 않지만 마치 30년/40년전의 RNN, LSTM논문을 본 기분입니다.
Attention is all you need같은 논문이 30년후에 읽힌다면 제 지금 기분과 똑같은 느낌을 느끼는 사람이 있지않을까합니다.
물론 좋은 논문들은 많지만, 저는 이런 어떤 제가 가지고 있던 상식보다 훨씬 깊은 생각을하는 논문을 좋아합니다.
이런 논문을 읽으면 아.. 내가 DVA/ICA로 기술도 만들고 논문도 쓰고하지만 내가 아는건 아주 일부분이였구나 라는 Remind를 하게끔해주기때문입니다. 이런 기분때문에 공부를 하는게 아닐까싶기도하네요
참조
[1] Ira Bloom, Andrew N. Jansen, Daniel P. Abraham, Jamie Knuth, Scott A. Jones, Vincent S. Battaglia, Gary L. Henriksen,
Differential voltage analyses of high-power, lithium-ion cells: 1. Technique and application,Journal of Power Sources,Volume 139, Issues 1–2,2005,Pages 295-303,ISSN 0378-7753,
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2004.07.021.
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