논문 전문 : https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0378775322006048
[출처] Yuxin Chen, Loraine Torres-Castro, KuanHung Chen, Daniel Penley, Joshua Lamb, Mohan Karulkar, Neil P. Dasgupta,Operando detection of Li plating during fast charging of Li-ion batteries using incremental capacity analysis,Journal of Power Sources,Volume 539,2022,231601,ISSN 0378-7753, https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231601.
※ The picture and content of this article are from the original paper.
[논문 요약]
Operando detection of Li plating fast charging of Li-ion batteries using incremental capacity analysis
High C-rate에서 ICA를 통해 Plating Peak라는 새로운 피크를 발견하고, Plating의 정도와 매칭하는 논문입니다.
High C-rate로 100%까지 충전한다는것이 다소 말이안되긴하지만, 직접 실험하고 SEM까지해서 플레이팅 정도를 확인까지한 아주 정성스러운 논문입니다.
Purpose
ICA를 통해 Lithium Plating의 정도를 파악하는데, C-rate를 점차 올려가며 Plating Peak라는 새로운 형태의 Peak가 나오는 최소 C-rate를 찾고 그때의 ICA Curve를 통해 Li Plating의 양을 간접 추정하는 방식을 제안합니다.
Contents
Figure b)를 보시면, 0.5C-rate/1C-rate에서는 3.9V부근에서 Peak가 없습니다.
하지만 2C-rate 이상부터는 3.9V 부근에서 Peak가 발생하는것을 볼 수 있는데요, 이것을 필자는 "Plating Peak"라고 명명합니다.
제가 이 논문을 보게된 이유 중하나인데요, Intercalation peak는 사실 문제라고 하기가 모호합니다. 자연스러운 현상이기 때문에 이렇게 낮은 SOC(전압)대역에서의 Peak는 이상진단이나 열화추정과는 다소 거리가 먼 부분이 있습니다.
특히 Li plating은 High C-rate/저온/높은 SOC에서 많이 발생하는데요, 그 이유는 Negative Electrode에서의 계면 저항이 올라가고, Solid state diffusion량이 정체되어 전극 표면에 리튬이 쌓이기 때문입니다.
즉, 이 논문은 '저온'은 빼고 High C-rate/높은 SOC에 집중했습니다.
x축이 전압이긴 하지만, Intercalation peak대비는 높은 SOC입니다. 또한, 2C-rate이상은 엄청나게 큰 전류이기 때문에 플레이팅이 직접적으로 생기게 마련입니다.
이런 상황에서 발생하는 새로운 Peak는 분명히 Plating과 관계가 있다 라는 전제에서 출발한 것이 이 논문입니다.
C-rate에 의한 저항 차이가 발생하는데요, 동일한 4V대역이라도 4C-rate로 충전시 0.5C-rate대비 용량이 50%수준밖에 들어가지 않는것을 확인할 수 있습니다.
따라서 해당 논문의 x축을 SOC가 아닌 '전압'으로 명기를 한 이유도 있다고 생각합니다.
더불어 해당 논문은 왜 High C-rate/높은 전압대역에서 Plating Peak가 발생하는지 아주 자세하게 설명하고 있습니다. 논문에 아주 자세하게 설명되어있지만, 간략하고 이해하기쉽게 설명드려보자면
ICA란 본디, 동일한 전압구간에서의 용량변화량입니다. 그런데 Lithium Plating이 발생하게되면 동일한 전압구간에서 전류에의해 Lithium이 Negative Electrode로 Intercalation되는 현상 뿐만 아니라, Li Plating 및 비가역적인 상변화과정에도 사용되기때문에 누적용량이 커지게 됩니다.
즉, 동일한 전압구간에서의 누적 전류량이 커지게되고 이는 Plating Peak의 발생 원인이 되게됩니다.
이러한 과정 및 결과에 대해 SEM으로 직접 촬영하여 Plating의 양까지 확인하고 있습니다.
Figure e~i를 보면, 확실히 전압대역이 점점 높아질수록 Plating과 같은 흰색 이물질 형태가 많이 생기는것을 확인할 수 있으며, 광학 현미경으로 측정한 j~n을 봐도 불균일한 결정형태가 많아짐을 확인할 수 있습니다.
또한, 열화가 될수록 Plating Peak의 높이가 낮아진다고합니다. 이는 ICA Peak의 보편적 열화 거동과 동일합니다.
ICA는 결국 CC(Constant Current)상황에서는 시간당 전압변화량의 역수이기때문에, 열화가되면 동일 시간당 전압변화량이 커지고 결국 Peak치는 낮아지게됩니다.
Results
오랜만에 본 아주 정성이 가득한 논문이였습니다.
2C-rate이상 끝까지 밀어넣어야 발견 가능하다는 점이 다소 양산과는 거리가 먼, 현상학적인 관점이 있지만 그래도 여러가지 관점에서 산업계에도 인사이트를 줄 수 있는 논문이라고 생각합니다.
Plating Peak/Intercalation Peak 외에도 ICA DVA를 활용할 수 있는 방안에 대해 고민하고있는데, 그런 논문이 아직까진 없는것 같습니다.
참조
[1] Yuxin Chen, Loraine Torres-Castro, KuanHung Chen, Daniel Penley, Joshua Lamb, Mohan Karulkar, Neil P. Dasgupta,Operando detection of Li plating during fast charging of Li-ion batteries using incremental capacity analysis,Journal of Power Sources,Volume 539,2022,231601,ISSN 0378-7753, https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231601.
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