논문 전문 : https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ab8f5a
[출처] Florian Ringbeck et al 2020 J. Electrochem. Soc. 167 090536
※ The picture and content of this article are from the original paper.
[논문요약]
Identification of Lithium Plating in Lithium-Ion Batteries by Electrical and Optical Methods
Electrical Stripping Measurment와 DVA에 관해 직접 하나씩 실험을 하고 셀을 Open하며, 정성적으로 노력한 것이 보이는 논문입니다.
새로운 Insight를 제공하는 논문이라기보단, 기존 연구자료들에 대한 직접 검증 및 DVA의 효용가능성에 대해 정리한 논문입니다.
뭔가 영어가 다른 논문대비 안읽혔는데(Sauer교수님쪽 논문들이 특히 그렇던데, 독일식영어라 그런가..?) 내용들도 Introduction부터 배터리 전문용어를 베이스로 시작하기때문에 주의깊게 읽어야했습니다.
Purpose
Stripping DVA를 통해 배터리 Plating에 대한 정도를 알아내고자 하는 논문입니다.
이상하게 논문을 읽을수록 꿈보다 해몽이라고, 끼워맞추는듯한 느낌이 강하게 들었습니다.
저도 최근 DVA/ICA를 연구하고 있는데, 이 논문을 읽으니 Stripping기법은 사용하지 않아야 겠다는 생각이 들었습니다.
전기차는 Fast Charging에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고 이에따라, 급속 충전시 Plating이 많이 발생하고 있다고합니다. 특히 저온/고 C-rate에서 Plating이 많이 발생하는데, 최근 전기차들의 주행거리 증대를 위한 High Nickel 계열의 배터리를 많이 만들면서 덩달아 electrode의 porosity도 줄이고 전극 코팅도 두껍게(로딩) 하고있어, plating에 대한 문제가 더욱 심각하게 발생한다고합니다.
따라서, 급속충전과 같은 High C-rate충전 이후의 Stripping DVA를 통해 Plating정도를 알아보고자 합니다.(실차에 적용할 수도 있겠네요)
비가역적인 Plating은 사실 방법이 없습니다. 리튬이온이 중성화되어 죽어버린다면 이건 그냥 죽었다는 사실 자체를 받아들이고 용량 및 저항열화에 대한 부분은 감수할수밖에없는 부분인데요
필자는 따라서 Reversible Plating에 초점을 두고자합니다. 하지만, Reversible Plating도 가역효율이 100%가 아니기때문에 비가역 Plating을 일부 포함할수밖에 없다고합니다.
(필자의 이 구절이 조금 인상깊었는데요, " Since the reversibility, according to these measuremtns, is always below 100%, evidence of reversible plating is also always evidence of irreversible plating")
높은 SOC 영역대에서 DVA를 하면, 리튬금속이 Anode에서 가역반응으로 활성화 리튬으로 돌아오고, 그 리튬이 Cathode로 가기때문에 Anode에 intercalation된 Lithium은 그기간동안은 그대로 정지해 있으므로, Potential에 변화가 없습니다.
이때 DVA를 통해서 관찰하면 전압변화가 없기때문에 Plateau가 발견할 수 있습니다.
하지만, 논문을 읽을수록 필자는 Plateau보다 DVA에서 Curve가 급감하는 (Convex한) 지점을 찾고 이것을 플레이팅 발생 여부의 진단지표로 사용하고 있습니다. 아무래도 Fully Reversible하다면, Plateau하게가거나 위로 증가하는 경향성이 나와야되는데 조금이라도 밑으로 떨어지는 DVA가 나온다면 이상진단의 지표로 보려고 하는것 같습니다.
Contents
상기 조건들에 대해 모두 실험하며 Stripping DVA를 진행합니다.
이후, 직접 셀을 Open하기도하고 광학/레이저와 같은 다른 측정기법들도 사용하여 DVA의 추정 정합성이 어떤지 정리합니다.
실험장비의 성능은 상당히 낮았습니다. 100mA정도 Resolution의 센서, 10Hz정도로 데이터가 수집되며 4~6mV정도 Resolution의 전압센서를 사용한다고합니다.
분명히 Sauer교수님측에는 훨씬 성능이 좋은 장비가 있었을텐데, 뭔가 실제 차량에서 사용하는 센서 Spec과 꽤나 유사하게 세팅한것같습니다. (Application을 위해)
저는 이런 논문을 좋아합니다.
7.5Ah 배터리셀을 6Ah(전류적산 기준, SOC 80%)까지만 CCCV로 충전하고 300mAh정도치만 1/20C-rate로 DVA한다고합니다. 1초정도 되는것 같은데 10Hz면 10개포인트가 나오겠네요
필자는 여기 노란색 동그라미를 친 부분이, High C-rate에 상온이라서 급격하게 증가하는 모습이 나왔다고합니다.
즉, 상온(온도가 높을수록) 배터리 셀 내 케미컬들의 이동속도는 증가하기때문에 분극회복이 빠르게 나타나는것이 이런식으로 그림이 나온것으로 보입니다.
이 논문에서 눈여겨볼점은, Active Air(공냉식)과 Conduction(수냉식) Cooling기법을 각각 다르게 적용하고 비교를 했다는 점입니다.
Fast Charging은 배터리 발열이 엄청나기때문에 공냉식이냐 수냉식이냐에 따라 큰 차이가 발생하는데요, 제가 알고있기론 닛싼 리프 초기모델을 제외한 50kwh이상의 모든 전기차는 수냉식입니다.
결론부터 얘기하면, 수냉식처럼 온도관리가 잘되어야 유의미한 DVA를 얻을 수 있다고합니다. DVA ICA자체가 열화 및 온도, C-rate, SOC등 워낙 민감한 변수이기때문에 공냉식 관리를 통해서는 내부 Thermal Relaxation이 되기 힘드므로(수냉도 마찬기지지만 상대적으로), 정합성있는 DVA를 얻어내기 어렵다고합니다.
저는 이런 문제들 때문에 Stripping을 안하고 Relaxation상태에서 출발하는 저전류 CC 충방전으로 DVA를하고있습니다.
DVA의 Noise를 제거하기 위해서는 대부분의 DVA ICA논문에서 사용하는 Spline Filter를 사용했습니다.
초록색 선을 그은부분들처럼, DVA도중 아래로 떨어지는 (논문에선 Minimum이라부름) 지점들이 발생하면, Plating이 있을것이라고 추정하는 것인데, 이렇게 추정하는 과정은 상기 Purpose에서 정리한 논리대로입니다.
그런데, 뒷부분에 배터리 셀들을 모두 Open해서 확인해보고는, DVA가 꽤나 분별력있게 잘 찾아냈다고 하지만, 꿈보다 해몽인것 같다고 한 이유가...
저런 변곡점이 있나? 싶은 부분조차도 Minimum포인트가 보였다고합니다.
제가 생각하기에는, 이 논문을 위해 사용한 장비의 Spec을 고려했을때 이런정도는 그냥 센서오차라고도 볼수있을것 같은데요
이 그림에서도 보면, 논문 필자도 일부분 얘기하긴하지만, VII번 처럼 누가봐도 꺾이는 그림이 아니고서 나머지는 사실 Convex한 부분이 있다고 말하기 힘들어 보입니다.
다른 경우들은 셀을 Open해서 Plating이 있는것을 보고 어떻게든 공통점을 찾으려고 끼워맞춘느낌입니다.
이부분에 대해 필자는, 저온이여서라던가 혹은 짧은 CC DVA(약 1초)때문이라서 이게 잘안보인일수있다고 하는데요.. 그럼 온도를 높이고 시간을 좀더 길게보지그랬어 누가 300mAh만 보라고 정해준것도 아닌데... 라고 물어보고싶네요
SOC에 따라서 케이스를 나누어 DVA를 진행한 그림입니다.
해당 그림을 보면, SOC 40%, 50%에서는 Minimum point를 찾을수가 없습니다.
60%이상 정도는 되야 꺾이는 부분이 일부 보이는데요, 필자는 이것에 대해 SOC가 End Point(100%)에 가까워 질수록 Anode에 Reversible Plating이 많이 생기는데 DVA를 위한 방전을 하는순간, Anode에 있는 Lithium이 아니라 Reversible Plating Lithium이 다시 재활성화되어 Cathode로 가므로, Anode Potential은 그대로이기 때문에 80%이상의 SOC에서는 유의미한 커브를 찾아낼 수 없었기 때문이라고 합니다.
또한, 낮은 SOC대역에서는 Plating 발생이 없다시피하기때문에 안되고, 종합하면 적절하게 60~80%정도 SOC대역에서 Minimum Point를 관측할 수 있다는 것입니다.
DVA를 시행했던 배터리셀들을 직접 하나씩 까보는것입니다.
위의 그림은 Anode Plate입니다. Shading되거나 변색된 부분들이 Reversible Plating의 흔적이라고 합니다.
특히, 필자가 Reversible이라고 생각하는 이유는, 대기중이 아닌 Argon기체의 시험환경임에도 시간이 지날수록 변색이 사라졌다고합니다. 즉, Irreversible했으면 어떤 무늬나 형태가 있든 그대로 있어야하는데 그게아니라는 논리인듯합니다.
또한, 35분만에 전극이 마르고 변색이 사라지므로, Plating이든 뭐든 확인하기위해 셀을 가면 시간이 생명이라고 합니다. 특히, 산소와 물은 절대 가까이 두면안된다고합니다.
이런식으로 각 셀마다 직접 까고 Optical한 방법으로 측정해서 실제로 Plating이 있는지 없는지를 모두 체크합니다.
그리고, DVA를 통해 추정했던 결과와 비교했는데, 모두 잘맞추었다고합니다.
Results
위에서도 일부얘기했지만, 저는 이 논문이 많은 Insight를 주는것임은 맞지만 뭔가 결과가 꿈보다해몽같다는 느낌을 강하게 받았습니다.
특히, DVA curve부분에 대해 필자 본인도 온도나 CC시간이 짧아서 명확한 특징이 안나왔다라고 밑밥을 깔면서 설명을 하는거보면, 더욱 제생각이 강해집니다.
누가 굳이 저온에서 1초동안만 CC를 하라고 정해놓은것도 아닐텐데, 논문을 하는 연구자라면 더욱 명확한 특징파악을위해 CC10초 25도 상온 이렇게해도 아무도 이상하게 생각안했을텐데 굳이 극한의 상황에서 실험해놓고 결과가 그것때문에 잘안나왔다라고 논문에 작성할 이유가..?
참조
1. Florian Ringbeck et al 2020 J. Electrochem. Soc. 167 090536
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