전고체전지(ASSB, All Solid State Battery)에 대한 이해 - I

※ 리튬이온배터리의 기초적인 부분은 하기글 참고해주세요

 

https://limitsinx.tistory.com/183?category=960086 

리튬이온배터리 셀 - I (전기차용 배터리 셀의 종류)

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전고체배터리

 

전고체배터리는 누구에게 물어보아도, 차세대 먹거리임에는 틀림없습니다.

안전성에도 문제가없고 이론적으로 리튬이온배터리대비 에너지밀도도 높기때문입니다. 그런데 이렇게 좋은 점만(있어보이는)있는 배터리를 왜 양산화 하지 못하고있을까요??

 

전고체배터리의 정의

배터리 관련 기사나 칼럼, 유투브를 보면 전고체배터리가 뭔지 이해를 못하고 계신분들이 많았습니다.

전고체배터리는 마치 배터리계의 완전히 새로운 물질을 쓰는듯한 느낌을 줄수있는데, 전혀 아닙니다.

형태상으로는 현재 사용하고있는 리튬이온배터리와 완벽하게 동일합니다.

 

출처 : 삼성SDI

 

배터리의 4대요소로는 하기링크글에서도 정리했다시피, 양극/음극/분리막/전해질 입니다.

 

https://limitsinx.tistory.com/184?category=960086 

리튬이온배터리 셀 - II (셀 전극설계)

 

배터리 공정상 원가나 전위차를 형성하는 양극/음극이 가장중요하다고도 볼수있습니다.

즉, 전고체배터리는 양극과 음극이 완벽하게 리튬이온배터리와 동일하고, 분리막은 없어지고, 전해질만 액체에서 고체로 바뀔뿐입니다.

 

마치, 각종 인터넷에 흘러다니는 자료들을 보면, 전고체배터리는 리튬이온배터리와 전혀 별개의 무엇인가 처럼 모사를 하고있는데요, 전혀 잘못된 내용입니다.

엄밀하게 말하면 리튬이온배터리의 '일부분'이라고 보시는게 맞습니다.

단지, 전해질만 액체에서 고체로 바뀌고, 분리막만 사라졌을 뿐이기 때문입니다.

 

전고체배터리의 장점

 

① 열적 안정성

 

전고체배터리의 장점은 무엇보다도 안정성입니다.

하기 글에서도 정리한바 있듯, 리튬이온배터리의 열폭주 메커니즘중 가장 영향력있는 인자가 바로, 전해질 분해입니다.

 

https://limitsinx.tistory.com/185?category=960086

리튬이온배터리 셀 - III (전해질, 분리막)

https://limitsinx.tistory.com/5

배터리 열폭주(Thermal runaway)에 대한 간단한 이해

 

액체전해질로 많이쓰이는 PE나 PP계열 물질은, 보통 60~70'C이상 온도가 올라가게되면 Oxidation이 되기시작합니다.

따라서 "가연성기체"가 발생하게 되고, 이는 배터리 셀 내부에 기체가 생겨 압력이 상승하게 되는 요인이됩니다.

셀 내부 압력상승으로 인해 전극구조나 분리막을 Press하게 되고 결국 내부쇼트로 이어져, 발생한 Spark가 가연성기체와 접촉하여 화재까지 이어질수있기때문입니다.

 

하지만, 고체전해질은 이런 걱정은 없습니다.

애초에 화학적 상변화가 고체에서 바로 기체가 될수없을 뿐더러, 고체전해질(황화물계기준)은 최적 동작온도 범위가 약 60'C부근이기때문입니다.

리튬이온배터리와 달리, 오히려 온도를 높게 설정해주면 더욱 좋은것이죠

따라서, 기존 리튬이온배터리에서 발생할 수 있었던, 고온에서의 안정성 문제가 일부 해결됩니다.

 

 

② 높아지는 에너지밀도

 

이부분에 대해서는 인터넷에 존재하는 대부분의 글들이 잘못 적혀있었습니다.

 

고온에서 최적의 동작온도를 가지니까 냉각구조가 필요없고, BMS를 통한 열관리가 필요없으니 BMS도 축소해서 배터리시스템 패키징적으로 이득을얻는다??

 

완전히 잘못된 얘기입니다.

 

에너지밀도 적으로 이득을 보는 부분은, 전해질이 고체이기때문에 공정과정상 "Press"를 하여 액체전해질을 사용할때의 두께보다 상대적으로 낮게 가져갈수 있다는 점때문입니다.

이를 통해 전해질의 박막화 및 양극 후막화(고전위화)를 하여, 동일한 부피에서 리튬이온배터리대비 상대적으로 높은 전위와 에너지를 가질 수 있기때문입니다.

 

또한, Bi-polar 전극이라고해서 하나의 집전체 양면에 전극을 코팅하여, 배터리 셀 부자재들을 일부 줄일 수 있으며, 분리막도 들어가지 않기에 이런점에서 일부 밀도향상에 이점이 될수있습니다.

 

고온에서 최적의 동작온도(약 60'C부근)을 가지니 냉각구조가 필요없고, 열관리를 할필요가 없으니 BMS도 축소해서 배터리시스템 패키징 과정에서 에너지밀도가 상승한다는 것은 왜 잘못된 얘기일까요??

 

1. 고온에서 동작하니 냉각구조가 필요없다?

→ 보통 대기온은 10~25'C정도입니다. 

    전고체배터리의 효율이 최대가 되는 60'C부근을 맞추어주지않으면, 효율이 떨어진 상태에서 쓰게되겠죠?

    전고체전지는 60'C에서 동작을 잘할뿐이지, 저온에서의 특성은 정말 안좋습니다. 리튬이온배터리보다도 안좋습니다.

    이부분은 대부분의 전고체전지 연구진들이 알면서도, 오피셜하게 언급은 피하는부분입니다.

    따라서, 우리가 일상적으로 느끼는 온도는 전고체전지의 입장에선 '저온'입니다.

    그럼 효율을 맞추어 주기위해선 뭐가필요할까요?? 기존, 리튬이온배터리에서는 사용하지않던 "Heater"가 필요합니다.

    온도를 올려주기위해서요

    고온에서 동작하니 냉각구조가 필요없어서 공간적 이득을 얻는다? 잘못된 이야기입니다.

    오히려 Heat Pump의 원활한 동작과 유로 형상 설계를 위해 더많은 공간이 필요할 수 있습니다. 애초에, 수냉식 유로

    는 배터리시스템 패키징에서 큰 공간을 필요로하지 않습니다. 시스템 상부 혹은 하부케이스에 유로의 형태로 같이

    Stamping을 해버리는 형태이기 때문이죠

 

2. 열관리를 할필요가 없으니 BMS의 기능을 축소해도된다?

→ 위의 이유와 같이, 말도안되는 낭설입니다.

    오히려 BMS가 더욱필요한데요, 대기온 25'C정도에서 좋은 효율로 작동하던 리튬이온배터리와 달리, 대기온에서도 항

    상 60'C정도는 맞추어 주어야 최적의 동작을 하는 전고체전지 특성상 "히터"를 언제작동시킬지 BMS가 항상 모니터

    링 해야합니다.

    그리고, BMS를 열관리에만 쓴다고 생각하는데, BMS의 분야중 열관리는 아주 일부분입니다.

    열관리를 오히려 더해주어야 하지만, 덜해준다고해서 BMS의 보드 사이즈가 줄어든다거나 하는일은 전혀 없고, 보드 

    사이즈랑 관계도 없습니다.

    오히려, 전고체전지는 열화추정(SOH) 및 계면저항에의한 출력변화감지, SOC추정 및 열화관련 안정성 관련하여 기존

    리튬이온배터리보다 훨씬 고도의 BMS 알고리즘을 필요로합니다.

 

누가 이런 이유를 처음 써서, 기자나 블로거들이 퍼다날랐는진 모르겠는데, 완전히 잘못된 이야기입니다.

 

 

③ 차세대 배터리로 가기위한 필수과제

 

전고체전지는 차세대 배터리로 가기위한 필수과제입니다.

리튬-황(Li-S), 리튬-공기(Li-Air) 혹은 Anodeless , 리튬메탈(Li-M)과 같은 여러가지 차세대 배터리 유망주들이 있는데요

이 배터리들은 모두 전해질은 고체인것을 기반으로 동작합니다.

따라서, 전고체전지는 선택이 아니라, 필수이며 언젠가는 반드시 완성해야할 기술임에는 틀림없습니다.

상기 배터리들에 관해 정리해놓은 글 하기링크 참조부탁드립니다.

 

https://limitsinx.tistory.com/16?category=960086 

[차세대전지 시리즈-1] 리튬공기전지(Lithium-air battery) - I

https://limitsinx.tistory.com/18?category=960086 

[차세대전지 시리즈-2] 리튬 황전지(Lithium-Sulfer Battery)

https://limitsinx.tistory.com/19?category=960086 

[차세대전지 시리즈-3] 그래핀 배터리(Graphene Battery)/그래핀에 대한 간단한 이해

 

전고체 배터리 개발중 직면한 과제

일단, 완전히 잘못된 이미지 하나 공유드립니다.

 

잘못된 내용 예시, 출처 : 키움증권

 

제가 위에서 설명드렸던, '높은 에너지밀도'에 냉각 및 안전관련 부자재를 줄일수 있다고하네요, 

완전히 잘못된 내용입니다. 틀린 자료에는 증권사도 예외는 없습니다.

 

그리고, 네번째 "외부온도에 상관없는 안정적 성능" 을봐주시기 바랍니다.

완전히 개똥같은 이야기입니다.

현재 전고체전지는 저온에서 리튬이온배터리보다도 성능이 안나옵니다. 이온전도도가 급격히 떨어지기 때문인데요, 완전히 틀린 내용을 적어놓았습니다.

 

① 저온 특성 문제

 

전고체 전지는 전해질만 고체로 바뀌었을 뿐, 전체적인 구조는 리튬이온배터리와 동일하다고 상기에 정리를 해보았습니다.

상대적으로 최적 동작온도가 약 30'C정도인 리튬이온배터리와 달리, 약 60'C로 전고체전지는 상당히 고온인데요

둘다 겨울철 동일하게 0'C에서 사용한다고하면, 리튬이온배터리는 최적온도 대비 30도 낮은구간에서 사용하는거지만, 전고체전지는 60도 낮은구간에서 사용하는거죠

즉, 최적 동작 온도가 높은만큼 저온에서의 성능차이 또한 확연히 떨어진다는 단점이 있습니다.

황화물계 고체전해질을 기준으로, 온도별로 이온전도도의 차이가 급격하게 나는데 이부분을 개선하기 위한 연구가 집중적으로 이루어지고 있습니다만, 아직 가시적인, 실제 필드에서도 적용할 수 있을만한 성과의 논문은 발견하지 못했습니다.

 

② 전해질과 전극 계면 저항

 

예전 배터리셀의 건식공정(dry coating) 관련하여, 정리한 글이 있는데요

전해질과 전극계면 저항문제는 이것과 아주 유사합니다.

 

https://limitsinx.tistory.com/12?category=960086 

배터리 건식공정(Dry coating)에 대한 간단한 이해

 

즉, 기존에 액체전해질을 쓸때는 음극, 전극과 아주 잘융합이 되었습니다.

저는 보통 이렇게 예시를 듭니다.

 

출처 : https://m.blog.naver.com/PostView.naver?isHttpsRedirect=true&blogId=homageu&logNo=90195363043

 

식빵에 잼을 발라먹고, 이 잼을 액체전해질이라 생각해보시죠

식빵은 전극입니다. 

식빵에 전체적으로 잘 펴바르면 잼이 골고루 잘 발라지게 됩니다.

 

그럼, 고체전해질은 이렇게 예를들어보시죠

고체 가루를 뿌리고 이것을 스탬프로 찍어눌러 식빵에 압착시킨다고 했을때, 과연 액체인 잼을 골고루 펴바른것만큼 균일하게 잘발려질까요??

 

아닐겁니다. 아무리 잘 가루를 뿌려도, 액체를 펴바른만큼 식빵에 "균일하게" 뿌려질순 없겠죠

 

이걸 배터리로 연결하면 어떻게될까요?

전극과 전해질 사이의 계면이 균질한 분포를 가지지 않고, 군데군데 빈공간이 있다고 생각해보시죠

"산소"는 우리가 알고있는 물질중 가장 Top급의 절연물질입니다.

그렇다면, 이 빈공간에는 전기가 전혀 통하지 않을것이고, 충/방전 사이클을 진행하려면 연결된 부분에 집중적으로 이온이 이동할것입니다.

즉, 국소지역에 "과부하"가 생기는것이죠, 그렇다면 열화도 빨리 진행이 될것이고, 결과적으로는 배터리 셀을 오래사용하는데 큰 어려움이 있을뿐만아니라, 계면저항에의해 출력도 불리할것입니다.

따라서, 고체전해질이 충방전사이클이 리튬이온배터리대비 훌륭하다는것은 아직은 "이론"에 불과한 이야기입니다.

상기와 같은 계면저항이 특히 크리티컬하게 작용하는데, 배터리 열화에 아주 큰영향을 미칩니다.

 

따라서, TOYOTA가 내놓은 전고체전지 자동차 프로토타입도, 단지 프로토타입일뿐 정말 실제차를 판매할때처럼 5년/10만마일 보장을 할수있냐? 배터리 열화를 보장하고 양산할수있냐? 라고하면, 저는 현재시점에선 단호하게 "NO"라고 할수있을것 같습니다.

 

현재도 전고체전지 연구의 상당한 인력은, 이런 계면저항 문제를 해결하고자 열심히 노력하고 있습니다.

http://www.mtnews.net/m/view.php?idx=9703 

전고체 배터리 상용화 걸림돌 ‘전해질-전극 계면저항’ 분석 플랫폼 구축

 

③ 양산공정의 어려움

 

전고체전지는 리튬이온배터리와 전해질만 다르긴하나, 공정과정이 아주 달라지게 됩니다.

예를들면, 기존에는 액체이기에 전해질을 "주입"하는 형식이었다면, 고체로 바뀌면서 코팅이 되는데요, 이외에도 다양한 과정에서 공정상 큰 변화를 겪게됩니다.

 

특히, 크리티컬한것은 바로 계면저항 해결을 위한 "Press" 과정입니다.

Ford에서 컨베이어벨트같은 느낌인데, 압연과정에서 양산을 하기에 가장 효율적이고 빠른 방식은 "Roller Press"입니다.

출처 : https://ko.xmacey.com/manual-horizontal-roller-press-machine-for-cylindrical-battery-electrode-sheet-calendering_p35.html

 

현재 리튬이온배터리 공정과정도 보면, 전극공정에서 부터 롤러프레스를 모두 사용하고있습니다.

전고체전지 양산에서의 가장 큰 걸림돌중 하나가 바로 이것입니다.

아주 많은 수를 양산해야하는 배터리 셀상, 공정과정에서 "효율적"이고 "시간을 단축"하는 것은 필수적입니다.

따라서 반드시 롤러 프레스를 사용해야하는데요,

 

위에서 정리된것처럼, 계면저항을 고려했을때 과연 롤러프레스의 롤러가 닿는 면적 전체에 "골고루 균일한압력"을 줄수있냐? 는것입니다.

물론, 원자단위로까지 균일한 압력을 줄수있어야 리튬이온전도가 제대로 될수있는 계면이 완성될것입니다.

액체전해질을 사용할때는, 액체가 계면에 잘 스며들기에 이런 고민이 없었지만, 전고체전지는 양산수율을 위해 이부분이 반드시 해결되어야하는 어려운 과제중 하나입니다.

 

④ 양극 활물질 표면 계면 장벽

 

황화물계 배터리기준, 리튬산화물과 황화물이 접촉하게되면 리튬이온의 포텐셜에 변화가 생기게됩니다.

포텐셜 변화에의해 계면장벽이 발생하는데 이것을 space charge layer라고 부릅니다.

전기화학적 개념에 의한 이야기지만, 쉽게 정리를하자면, "고체전해질과 리튬이온이 접촉할때 원치않는 화학적 부반응이 발생하여 계면장벽을 만들고, 이것은 또다른 저항성분으로 작동한다" 라고 이해하면 좋을것 같습니다.

 

⑤ 리튬덴드라이트

 

덴드라이트 현상은 리튬이온배터리에서도 발생하는데요, 오히려 고체전해질인데 덴드라이트가 왜문제야? 뚫을 분리막도 없는데? 라고 생각하실 수 있습니다.

출처 : [논문] Interfaces in Solid-State Lithium Batteries

 

고체전해질 특성상 전자전도도가 낮기에 애초에 분리막은 존재하지 않습니다.

따라서, 분리막이 뚫려 내부쇼트가 발생할 일은 없습니다만, 이렇게 생각해볼수도 있습니다.

위의 그림에서 보시다시피 고체전해질은 고체분말형태로 Press로 눌려진 형태로 존재합니다. 따라서, 각각의 고체물질 사이에 빈공간은 반드시 존재할수밖에 없습니다.

(아무리 작은원을 무한급수로 넣어도 원과 원사이의 빈공간은 존재할수밖에 없는것처럼요)

리튬 덴드라이트가 바로 이 빈공간에 발생하게되면, 전자이동경로가 생기게됩니다.

즉, 분리막이 뚫려서 내부쇼트가 나는게아니라, 고체전해질의 빈공간들 사이에 리튬덴드라이트가 쭉 이어져서 전자통로가 전극사이에 형성되어 내부쇼트가 발생할 수 있는거죠

 

⑥ 부피팽창

 

현재 전고체전지의 음극재로 가장 많은 연구가되고, 논문이 나오고있는것은 실리콘(Si)입니다.

리튬이온배터리에서도 Graphite에 실리콘을 섞어쓰고있죠, 원자수 대비 Graphite보다 Si가 리튬이온을 많이 저장할 수 있어서 그렇습니다.

하지만, 리튬이온배터리에서는 약 10%내외의 수준으로밖에 Si를 못쓰고있는데요, 그 이유가 바로 부피팽창 때문입니다.

 

고체전해질을 사용할때 전극에서 부피팽창이 발생하게되면, 안그래도 문제인 계면저항이 더욱 문제가 될것입니다.

여러 충방전사이클을 반복하여 부피팽창이 심해지면, 기존 액체전해질은 어느정도 계면에는 액체라 잘스며들었다면 고체전해질은 그냥 계면과 전해질 사이에 일정 유격이 생겨버려 이온전도도가 0이 되어버릴수도 있겠죠

 

따라서, 전극의 부피팽창시 크리티컬한 문제점이 있다는것을 인지하고, 배터리 시스템을 설계할때 모듈 혹은 셀단이 Endplate에 일정 "면압"을 준다던가 하는 연구가 되고있습니다.

 

현재 전고체전지관련하여, 특허 세계1위인 TOYOTA는 이런 압력을 "억제"하는게 아니라, "흡수"하는 형식으로 가야한도고 보고 연구를 진행하고 있습니다.

 

⑦ 황화물계의 높은 반응성

 

황화물계 고체 전해질은 대기중의 수분과 반응성이 매우 높습니다.

따라서, 공정과정에서부터 완벽한 Dry Room이 필수적이며, 대기와의 접촉안정성을 높이기위한 추가 소재개발도 필요한 상황입니다.

이온전도성이나 반응성이 좋다는것이 황화물계 고체전해질의 장점이나, 대기와의 반응성이 높다는것은 엄청난 단점이며, 유황의 일부를 산소로 치환하거나. Bi2O3 와 같은 황화수소흡착제를 첨가하여 복합체화하여 대기안정성 향상을 하려는 연구를 진행하고 있습니다.

 

마무리

전고체전지는 배터리에서 가장 중요한 "안전성" 이라는 키워드를 잡을 수 있지만(있을수 있다지만),

다른 모든면에서는 아직 많은 연구가 필요한 분야입니다.

즉, 당장 내년부터 전고체전지 차가 나온다느니, Quantum Scape처럼 산화물계 고체전해질을 만들면서 내년부터 공장 양산라인을 깔겠다느니... 이런 말들은 저는 믿지않습니다.

 

 

※ 제가 생각나는대로 글을 적다보니.. 이외에도 제가 빠트린부분이나, 다른 장/단점들이 있을 수 있습니다.