SEI(Solid Electrolyte Interphase)에 대한 간단한 이해

[필요 사전 지식]

리튬배터리의 충/방전 원리 : https://limitsinx.tistory.com/11

LUMO,HOMO에 대한 이해 : https://limitsinx.tistory.com/26

 

 

 

SEI 층(SEI layer)란 무엇일까요??

 

영어로 풀어쓰면, Solid electrolyte interphase로 "전해질 내에서 고체로 분열(생성)한다" 라는 뜻입니다.

 

*interphase : 세포주기에 있어, 분열기와 다음 분열기 사이의 중간 기간

 

즉, 단어만 풀어 써보면 전해질 내부에 고체형태의 어떤것이 생긴다라고 추측 해볼 수 있습니다.

 

 

① SEI 란 무엇인가?

 

[참고] : 리튬배터리의 충/방전 원리 : https://limitsinx.tistory.com/11

 

: 리튬배터리를 충전하게되면 캐소드(Cathode)에서 에노드(Anode)로 리튬이온이 이동하고, 외부회로로 전자가 이동하게 되죠

 

배터리 그 자체를 가장 처음 만든 상태! 한번도 충전/방전을 시행하지 않은, 초기 생산 그대로의 배터리 셀에

 

충전을 하게되면, 리튬이온이 캐소드에서 에노드로 이동하면서 전해질 내의 첨가제(additive)와 화학적 부반응을 하게되어

 

음극(-) 계면 살짝 앞쪽에 얇은 고체 막이 형성되는데 이것을 SEI 라고합니다.

 

 

예를들면, 처음 뚫린 고속도로를 내가 처음 달리고 있다고 생각해보시죠

 

그러면 뭔가 몇년된 고속도로에 비해서는 뭔가, 어색하고 길 중간중간에 공사가 덜 완료된 부분이 있다던가, 페인트가 덜말랐다던가

 

하는 "신상품"이여서 겪을 수 있는 어떤 사항들이 있을 수 있지않을까요??

 

이런 사항들에 의해 발생하는 부차적인 일련의 일들 (차를 멈추어야 한다던가, 공사중인 부분은 옆 차선으로 이동해서 가야한다던가..)

 

을 배터리의 동작으로 생각해보면 SEI가 발생하는 것이라고 할 수 있습니다.

 

출처 : https://www.google.com/url?sa=i&url=https%3A%2F%2Fcommons.wikimedia.org%2Fwiki%2FFile%3ALi-air-aqueous.jpg&psig=AOvVaw1Q_suMQY-p6rDMPuBK63gF&ust=1606631536413000&source=images&cd=vfe&ved=0CA0QjhxqFwoTCLCm54LPpO0CFQAAAAAdAAAAABAD

 

 

② SEI 의 형성 과정

 

이 부분은 전기화학에 대한 이해 전제와 깊은 내용이므로 대충 읽고 넘어가셔도 됩니다 :)

 

: SEI의 생성 과정을 명확하게 규정한 논문이나 연구는 아직 없습니다. 

 

추측성으로 "이런 경우에, 이런 과정에 의해서 발생할 수 있을 것이다" 라는 식으로 논문이 나오고 있는데요

 

2017년 Nature지에 등재온

 

"Review data-on modeling of the anode solid electrolyte interphase(SEI) for lithium-ion battery" 

 

라는 논문이 제가 생각하기에 가장 합리적인 이유를 제시하지 않았나라고 생각해요

 

 

a) 기존 셀 설계

 

 

배터리 셀의 전해질(electrolyte)는 종류에 따라 일정한 voltage window(동작 전압 범위)를 가지고 있습니다.

 

양극(Cathode)와 음극(Anode)를 설계할때는,

 

양극의 Fermi energy(페르미 에너지)가 전해질의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지보다 높게 개발하고

 

음극의 Fermi energy는 전해질의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)보다 낮게 개발 하는데요

 

말이 어렵습니다.

 

간단하게 정리해보겠습니다.

 

예를들어, 전해질의 전압 혹은 에너지 동작가능 범위가 1~5라고 하면, Anode와 Cathode는 1~5 이외에 범위에서 동작하도록 하는 것입니다.

 

 

※참고 : LUMO,HOMO에 대한 이해 : https://limitsinx.tistory.com/26

 

이해를 도와드리기 위해 한번 그려봤는데요

 

Cathode의 HOMO와 Anode의 LUMO 범위에 Electrolyte window가 존재하면 되는 것 입니다.

 

이렇게 존재해야 하는 이유는, 배터리는 충전/방전을 지속함으로써 Anode와 Cathode간의 전위차(전압)이 지속적으로 변하게 되죠

 

즉, Anode와 Cathode도 각각의 동작전압범위가 있을텐데, 이 동작전압 범위와 전해질의 Window가 겹치게되면,

 

충전/방전 과정중에 전해질이 지속적으로 반응을 하여, 분해가 되거나 다른 부반응들이 일어나기 때문이죠

 

따라서 상기 그림과 같이 설계를 하게 됩니다.

 

 

b) 기존 셀 설계로 인한 SEI 형성

 

 

위의 a)에서 소개한대로 상기 이미지처럼 존재해야 하는데요

 

배터리 초기상태에서 전해액에 첨가재를 넣고 충전을 하게 되면, Anode의 LUMO와 Cathode의 HOMO가 변해버리게 되고

 

위의 그림이 깨지고, 아래와 같이 되는데요

 

 

이렇게 되면 Cathode와 Anode가 변하는 구간과 Electrolyte(전해질)이 견딜 수 있는 범위(window)사이에 공백이 생기고

 

이 부분은 화학적 부반응이 발생하여, SEI 가 형성 되는 것입니다.

 

아래 영상이 SEI가 형성되는 과정을 영상으로 시뮬레이션 해놓은건데요 참고차 공유드립니다 :)

 

 

[참고] -SEI 생성과정 비디오

 

https://www.google.com/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=12&cad=rja&uact=8&ved=2ahUKEwi89e3d8cfkAhXk-GEKHRORDo0QwqsBMAt6BAgKEAQ&url=https%3A%2F%2Fwww.youtube.com%2Fwatch%3Fv%3Ds0nuyWN_et4&usg=AOvVaw0Et0BFX8Xy4yMc6SP2Djzl

 

③ SEI 의 기능(function of SEI)

 

"결국, SEI층은 배터리 셀을 충전할때 리튬이온이 에노드(음극)으로 이동하는 과정에서, 음극 전해액(electrolyte in enode) 내의 첨가물과 화학적 부반응을 일으켜, 얇은 고체 막을 만드는 것입니다."

 

산화/환원으로 인한 전해액 첨가제와 리튬이온의 부반응이라는 뜻으로, 무조건 음극(Negative electrode)쪽에만 SEI가 형성된다는 것은 아닙니다.

 

보통 배터리 제조공정중 화성공정에서 초기 충전시 발생하기에 음극쪽에서 대부분 발생하는것처럼 보일 뿐이지만요!

 

이 SEI층은 전자전도도는 무시할 정도로 낮습니다. (저항이 무한대에 가깝습니다.) 하지만, 리튬이온의 전도성이 높아(높은 이온전도도) 사실상, 분리막과 같은 역할을 한다고 볼 수 있습니다.

 

배터리 셀 내부에서 분리막이 하나 더 생긴다는것은 내부쇼트가 날 확률이 더욱 줄어든다는것이기에

 

SEI의 형성은 좋은것 처럼 보입니다.

 

 

 

SEI 형성은 좋습니다!  꼭 필요하고, 화성공정 과정중, 일부로 SEI를 만들어 주는 과정이 있습니다!

 

심지어 일부로 첨가제의 일부에 SEI가 생기도록 유도하는 첨가제도 넣어주고 있죠. 안정성 증가에 아주 필요한 화학반응입니다.

 

하지만 SEI가 생기지 않도록 하는 억제제도 동시에 넣어주고 있습니다.

 

왜일까요??

 

SEI가 일정 수준 이상 생기면, 분리막의 역할을 넘어서 그냥 하나의 고체 막. 즉, 리튬이온도 넘어가기 힘든 저항성분이 될 뿐만 아니라

 

초기에 리튬이온이 SEI로 되는 과정에서 화학적 부반응에 의해 리튬이온이 많이 죽어버리는데요

 

이로 인한 용량 손실(Capacity fading)도 엄청나게 큽니다. (제가 알기론 5~10%정도 됩니다.)

 

배터리를 0~100%로 설계했는데 10%를 SEI형성 때문에 못쓰게 된다는 것은 엄청나게 큰일이죠

 

즉, "SEI"는 배터리 셀 관점에서는 "필요 악" 입니다.

 

적당히 있으면 좋은데, 혹시나 조금이라도 많이 생기면 내부저항(inner resistance)가 증가하게 되고, 덜 생기면 안정도가 떨어지고..

 

결국은 배터리 셀의 열화도(Aging)에 부정적인 영향을 일으킵니다.

 

따라서 이 SEI를 얼마나 적절하게 잘 만들어주느냐가 LG화학, SK innovation, CATL, SDI...등 여러 유수 셀업체들이 신경쓰고 있는 사항

 

이고, 아주 중요한 핵심 기술 중 하나입니다.

 

 

 

[참고하면 좋은 내용] -SEI가 전자는 막고 리튬이온은 통과시키는 이유

https://www.researchgate.net/post/Why_solid_electrolyte_interphase_SEI_has_good_li-ion_conductivity

Why solid electrolyte interphase (SEI) has good li-ion conductivity?

Read 14 answers by scientists with 14 recommendations from their colleagues to the question asked by Lai Jiang data-on Oct 29, 2016

www.researchgate.net