[Hindawi-2011] OCV Hysteresis in Li-ion Batteries including Two-Phase Transition Materials

논문 전문 : https://www.hindawi.com/journals/ijelc/2011/984320/

[출처] Michael A. Roscher, Oliver Bohlen, Jens Vetter, "OCV Hysteresis in Li-Ion Batteries including Two-Phase Transition Materials", International Journal of Electrochemistry, vol. 2011, Article ID 984320, 6 pages, 2011. https://doi.org/10.4061/2011/984320

 

※ The picture and content of this article are from the original paper.

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[논문 요약]
OCV Hystersis in Li-ion Batteries including Two-Phase Transition Materials

 

대표적으로 LFP 배터리의 Two-Phase Transition 특성을 찾아보다가 발견한 논문입니다.

LFP의 OCV는 대부분의 영역에서 Flat하다는 특성을 가지고 있습니다. 그 이유에 대해서도 쉽게 다루는 글을 한번 적어보겠지만, LiC6와 LiFePO4의 Two-Phase 특성때문입니다.

하지만, 이 Two-Phase 특성때문에 비단 OCV Flat외에도 Path-dependence와 같은 특수한 성질을 많이 가집니다.(하기 링크)

따라서, Two-Phase Transition중, 어떤특성이 문제인지 한번 정리해보고자합니다.

 

https://limitsinx.tistory.com/218?category=960087 

[Power Sources-2015] Microscopic mechanism of path-dependence on charge-discharge history in lithium iron phosphate cathode anal

 

Contents

LFP는 중국(CATL,BYD,CALB,AESC,...)업체들을 중심으로 많이 사용되고있는 양극재 소재입니다.

저렴한 가격때문에 많이 사용되지만, 화학적 특성 및 한계상 도저히 개선할 수 없는 문제점들도 있는데요. (싸고 좋으면 삼원계를 쓰지않겠죠)

그중, 가장 주요한 역할을 하는 'Two-Phase Transition' 특성에 대해 정리한 논문입니다.

Two Phase Transition이란, LiFePO4와 FePO4가 동시에 공존할수 있다는 의미입니다.

즉, 리튬의 삽입/탈리 과정에서 LiFePO4와 FePO4는 각자 다른 결정상(올리빈/마르카사이트)을 가지는데, 이 두가지가 상변화를 하는 과정에서 동시에 존재할 수 있다는 것이죠.

이 부분이 문제가 됩니다. 삼원계배터리는 Single Phase Transition으로, Continuous하게 상태가 변화하지만, LFP는 상변화 하는 과정에서 2가지의 Two Phase가 공존하는 과정이 있다는것이죠.

 

대표적인 배터리 소재중, 2-Phase 특성을 가지는 것들입니다. (LFP/LTO/C6)

LFP Full Cell기준으로는, 실리콘을 안넣었다는 가정하에 양/음극 모두 Potential이 Flat하기에 Full Cell Potential또한 거의 Flat하게 나오게 됩니다.

SOC 50%수준에서 LFP도 살짝 변곡점이 있는데요, 이건 LFP때문이 아닌 Graphite Potential때문이라고 추정됩니다.

 

이 논문에서 2-Phase Transition때문에 발생하는 현상중 관심을 가지는것은 'Hysteresis'입니다.

본디, 삼원계기준 Non-load상태로 약 3시간?정도 지나면, 이전 전류 히스토리(충/방전)에 관계없이 비슷한 OCV로 도달합니다. (SOC가 동일하다면)

그런데, LFP는 그렇지 않습니다. 이전에 충전을 했냐 방전을했냐에 따라 OCV가 아주 달라집니다.

즉, OCV가 Flat한것만해도 BMS 알고리즘 개발자는 힘들어 죽겠는데, 충/방전 히스토리에 따라서도 OCV가 달라진다고하니 미치고 팔짝뛸 노릇입니다. (당연히 C-rate/온도/열화에도 영향을 받습니다.)

 

이 그림이 이 논문의 핵심입니다.

"그래, 그럼 LFP는 Hystersis가 발생한다고 쳐. C-rate에는 어떻게 영향을받는데?" 라는 질문에 대한 정리를 합니다.

일단, 결론부터 말하자면 위에 그림과 같이 C-rate가 클수록 Hysteresis가 적게 발생합니다.

10C로 충/방전한 경우, SOC 50%지점에서 1mV이하 수준으로 Hysteresis가 발생하지만, 0.5C-rate 충/방전시에는 10mV이상 Hysteresis가 여전히 잔재합니다.

 

저자는 그 이유를 2 Phase 특성때문이라고 정리합니다.

[높은 부하 충/방전 시]

LFP 전극 바깥쪽 입자는 리튬화되나, 내부(Solid State)입자는 거의 리튬화가 안됩니다. 즉, 전극의 외부와 내부에 농도 그라디언트 불균형이 급격하게 심해집니다. 즉, 충/방전 구분없이 불균형이 급격하게 심해지는데, 무부하가 되는 순간 빠른 균일화가 진행되는데, 이 빠른 균일화는 전극 내에서의 Two-Phase Transition이 더욱 빠르게 일어나게 합니다. 이 때문에 OCV Hysteresis 현상이 감소하는 경향이 있습니다.

 

[낮은 부하 충/방전시] 

낮은 부하로 충방전시, 전극의 외부와 내부 농도 그라디언트 차이가 균일합니다. 즉, 충/방전 구분없이 균형있게 농도가 변하는데, 무부하가 되는 순간에도 이미 균일화가 어느정도 되어있기에, 추가적인 균일화 현상은 크게 발생하지 않습니다. 즉, 이 천천히 진행되는 느린 균일화는 Two-Phase Transition을 더욱 느리게하며, 이 때문에 한번 발생한 OCV Hysteresis가 빠르게 수렴하지 않게 됩니다.

 

Results

상당히 재미있는 논문이였습니다.

LFP의 Hysteresis, Memory Effect, Path dependence 현상에 관심이 많았는데, Two-Phase-Transition 현상을 통해 Hysteresis를 이렇게도 설명할수있구나 라는것이 좋았습니다.

또한, 일반적인 상식과 반대로 오히려 High C-rate에서 Hysteresis가 줄어든다는 인사이트도 얻어 좋았습니다.

 

참조

[1] Michael A. Roscher, Oliver Bohlen, Jens Vetter, "OCV Hysteresis in Li-Ion Batteries including Two-Phase Transition Materials", International Journal of Electrochemistry, vol. 2011, Article ID 984320, 6 pages, 2011. https://doi.org/10.4061/2011/984320https://doi.org/10.1016/j.asoc.2022.109903.