논문 전문 : https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0281914jes
[출처] Jorn M. Reniers et al 2019 J. Electrochem. Soc. 166 A3189DOI 10.1149/2.0281914jes https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.05.097.
※ The picture and content of this article are from the original paper.
[논문요약]
Review and Performance Comparison of Mechanical-Chemical Degradation Models for Lithium-Ion Batteries
배터리를 Digital Twin 하기 가장 어려운 이유중 하나가 SOH(State of Health)입니다.
열화 메커니즘에 따라 변화 특성이 모두 제각기 다르기에 설령 몇가지 셀로 충방전 Cycle을 반복하여 열화셀을 만들더라도 그건 그 특정 실험 상황에대한 열화밖에 모사가 안되기 때문입니다.
따라서, 이 SOH에 대한 배터리 셀의 전기화학적 특성변화를 어떻게든 모사하고자 하는 연구가 많이되었고, 해당 논문은 reference에 수십개의 논문이 정리되어있습니다.
이러한 기존의 수많은 성행 연구들 중, 실제 배터리를 열화시키며 전압커브곡선의 변화를 본 것과 가장 일치성을 가지도록 하는 모델들을 몇가지로 추려내는 논문입니다.
Purpose
SPM(Single Particle Model)을 베이스로, 실제 열화할때 배터리 셀의 전기화학적 거동을 정확하게 모사하기 위한 몇가지 방법론들에 대해 설명하고, 이것들을 Coupling하여 최종 구현
Contents
논문의 저자는, 선행연구들에 대한 검토 결과 총 5가지 항목에 대해 SOH를 반영하는것을 제안합니다.
① Growth of the SEI layer and loss of lithium(SEI & LLM)
② Surface cracking
③ Loss of active material(LAM)
④ Eletrolyte oxidation at the cathode
⑤ Lithium plating
이 논문이 시사하는 바는, 상기 5가지 열화과정 외에도 Electrolye drying, gas formation, current collector corroison... 수많은 열화 메커니즘들이 있고, 이것들을 모델링하는 수학적 접근에 관한 논문들이 있지만, 상기 5개에 집중하면 실제 열화에 가장 근사하는 전기화학 모델링을 할 수 있다는 점입니다.
첫번째로, SEI Growth와 LLM에 관한 부분입니다.
배터리 셀 생산이후 초기 화성시 Anode 부근에 SEI layer가 생기게 되는데요, 이때 소실되는 리튬이온에 의한 용량감소와 SEI라는 얇은 막에 의한 저항증가분을 수학적으로 모델링 한것입니다. SEI는 Pros/con이 확실하기에 초기 생성 이후로 두꺼워지는 현상은 억제하고자 다양한 첨가제들이 들어가는데요, 그럼에도 상기 이미지와 같이 모델링 하였습니다.
두번째는, Surface cracking에 관한 부분입니다.
본디 배터리란 리튬이온이 Electrode로 (de)intercalation되며 동작하는데요, Electrode는 NCM이든 Grpahite든 결국 Solid structure형태를 띄기에 Lithium이 나갔다들어갔다하면서 물리적 crack이 생길 수 밖에 없습니다. 즉, 전극구조의 팽창과 축소의 반복에 의한 크랙이라고 보시면 됩니다. 이부분 또한 Tafel equation을 기반으로 모델링 하였습니다.
세번째로, Loss of active material 입니다.
Crack으로 인해 active material의 가용 공간 축소가 발생할 수 있고(전극 구조붕괴에 의해), 이때문에 Usable active material이 줄어들고, electrical contact가 줄어들 수 있습니다.
이부분은 volume fraction에 의한 영향성을 최대한 반영하여 모델링 하였습니다.
네번째로, Electrolyte oxidation at the cathode 입니다.
배터리의 충방전 사이클 과정에서 발생하는 전해질 산화, 이것이 나아가서는 가연성 기체로도 이어질 수있는데요
일단은 기체발생으로 인한 Volume Cracking부분은 논외로하고, 산화가 발생하는 그 자체만 전류밀도/저항 term을 모델링하여 반영했습니다.
다섯번째로, Lithium plating 입니다.
배터리를 하시는분들은 이미 알고계시는 가장 일반적인 SOH 유발인자 중 하나입니다.
리튬이온과 외부 Circuit을 통해 흐르는 전자의 이동속도 차이로 보통 기인되는 문제점인데요, 논문 저자에 의하면 SEI growth 모델과 아주 흡사한 수식으로 전개된다고 합니다.
필자는 상기 다섯가지 방식을 Coupling하여 SPM 전기화학 모델을 완성했고, 실제 열화된 배터리 셀 측정값과 모델 추정치를 비교합니다.
Results
논문의 결과 그래프인데요, 육안으로도 확인할 수 있다시피 각각의 방법론 그 자체에 대해서는 오차를 가지고 Capacity Fading을 추정하지만, Coupling을 한 모델일수록 Nonlinear한 Capacity fading을 잘 쫓아가는것을 확인할 수 있었습니다.
전기화학 모델 관련해서는 최근 본 논문들 중에는 기승전결이 가장 깔끔한 Review 논문이였던것 같습니다.
참조
[1] Jorn M. Reniers et al 2019 J. Electrochem. Soc. 166 A3189DOI 10.1149/2.0281914jes https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.05.097.https://doi.org/10.1016/j.est.2022.104182.
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