논문 전문 : https://link.springer.com/article/10.1007/s10800-021-01579-5
[출처] Laue, V., Röder, F. & Krewer, U. Practical identifiability of electrochemical P2D models for lithium-ion batteries. J Appl Electrochem 51, 1253–1265 (2021). https://doi.org/10.1007/s10800-021-01579-5
※ The picture and content of this article are from the original paper.
[논문요약]
Practical identifiability of electrochemical P2D models for lithium-ion batteries
배터리 셀의 전기화학 모델에 대한 Parameter Identification(이하 PI)에 관해 정리한 논문입니다.
1D-Oriented, SPM(Single Particle Model),... 수많은 모델들이 있지만 그중 가장 오래되고 근간이 되는 Newman 그룹에서 제안한 P2D모델은 특히 파라미터가 많습니다.
미분 방정식을 통해 원자의 이동부터 모델링을 진행한 모델이기에 어쩔수가 없는 부분인데요, 이러한 파라미터들도 크게 Empirical Parameter, Physical Parameter 두가지로 나누어집니다.
영어 의미 그대로, 실험을 통해 추출해내야하는 파라미터들과 Physical-Electrochemical 특성을 담고있는 물성치 그자체인 파라미터입니다.
Empirical Parameter는 실험을 통해 추정하면 되지만 Physical Parameter는 재료의 물성치 그자체에 따라 너무나도 달라질 수 있는 요인이 많기에, 셀 배터리 제조사가 아니면 알 수 없는 경우가 대부분입니다. 이런 경우를 방지하고자, 어떠한 Reference값에 준하는 수치들을 추정한 논문들도 있습니다.
즉, 배터리 셀을 모델링하는 방법으로 P2D(Pseudo-2-Dimensional) 모델이 복잡하지만 높은 정교함을 보이며, 이를 위해선 수많은 파라미터들을 알아내야하는데, 파라미터들에 대한 세부 분석과 추정 방법에 대해 정리한 논문입니다.
Purpose
P2D모델 PI를 하는 방법 중, 저자가 생각하는 가장 효과적인 방식에 대해 정리한 논문입니다.
크게 3가지 Empirical Method를 제안합니다.
① 3-electrode cell 기반 OCP(Open Circuit Potential)
② C-rate Tests
③ EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)
Contents
Electrical ECM(Equivalent Circuit Model), 1D-Oriented ...대비 P2D와 같은 무거운 Electrochemical Model이 가지는 거의 유일한 이점이 정교함입니다. (물론, 이 정교함이 무엇이냐 라고하면 새로운글이 필요하지만 일단은 Constant Current기반 실험이라하겠습니다.)
또한, 이 정교함을 위해서는 모델 내부 파라미터들이 정확하게 추정되어야하며, 이것에 관한 논문들이 끊임없이 나오고있습니다.
수많은 변수들이 있지만, P2D모델도 가장 파워풀한 파라미터들이 몇가지 존재하는데요,
P2D 모델의 핵심 파라라미터로 이 논문의 저자는 3가지를 꼽습니다.
1. Diffusion Coefficient of electrolyte and active material
2. reaction rate constant
3. conductivity of solid and electrolyte
특히 위의 변수들은 온도의존성 또한 높기때문에 아레니우스식을 적용하여 exponential term으로 표현하는것이 일반적입니다.
ECM과 EIS를 활용한 P2D PI, HPPC/GITT/C-rate Test data를 기반으로 RLS와 같은 최적화 fitting을 통한 PI,... 파라미터를 추정하는 방법은 많은데요, 본 논문은 EIS/C-rate/OCV 세가지 실험을 기반으로 파라미터 추정을 제안합니다.
1. OCV기반 PI → Parameter들의 Initial값이나 static parameter들을 주로 추정
2. CC기반 PI → Semi-kinetic parameter들과 부하시(논문은 non-zero cell currents로 표현) 민감하게 변동하는 parameter 추정
3. EIS기반 PI → 반응속도가 아주 빠르고, 민감한 parameter 추정(ex. EDL/solid phase conductivity...)
해당 논문은 NCM111/Graphite Cell로 실험을 진행했으며, 3-electrode 셀을 기반으로 각각의 electrode에 대한 OCV테스트를 통해 1차적으로 파라미터를 추출합니다. 이후, Full Cell의 CC Test 및 EIS(20mHz ~ 50kHz)를 통한 파라미터 추정을 하게되며, 각 실험별로 추정하는 상세한 파라미터들의 List-up은 논문에 Table로 정리되어 있습니다.
Results
상기 과정들을 통해 추정한 파라미터들의 정합성을 알아보기 위해, P2D 모델을 통한 EIS Nyquist Plot plotting을 진행합니다.
Ion conductivity나 exchange current density와 같은 몇몇 중요 변수들을 변경하며 Nyquist Plot이 어떻게 변화하는지 관찰합니다.(상온, SOC 50%)
한가지 아쉬운점은, 저자에게는 물론 힘든 과정이겠지만
이렇게 파라미터를 바꾸어갈때 Nyquist Plot이 저렇게 변화한다는것은 모델 값을 통해 알수있지만
이건 어디까지나 모델의 추정값이고, 실제로 Ion conductivity나 exchange current density가 바뀔때 위와 같이 Nyquist plot이 실측되는지, 추정치와의 오차가 어느정도인지를 보여야한다고 생각합니다.
물론, 실제 실험을 통해 이런 전기화학 변수들을 조절할수는 물리적으로 없다는것을 알고있습니다.
하지만 물리적으로 컨트롤이 가능한 파라미터들에 대해서라도 추정치와 측정치의 오차에 대해서 보여야하지 않나는 생각이 강하게 들었습니다. 본디 논문이란, 특히 모델링 논문이란 실제 상황을 얼마나 잘 모사하고 수식화했냐가 논문의 핵심이라고 생각하기 때문입니다.
참조
[1] Laue, V., Röder, F. & Krewer, U. Practical identifiability of electrochemical P2D models for lithium-ion batteries. J Appl Electrochem 51, 1253–1265 (2021). https://doi.org/10.1007/s10800-021-01579-5
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