[배터리 전기화학 모델링1] - 아레니우스 식(Arrhenius equation)

 

 

아레니우스 방정식은 화학반응 속도를 수식으로 표현한 것입니다.

 

k=A*exp(-E_a/(R*T)) 라는 수식으로 정리가 되는데요

 

A와 R은 상수이므로, 사실상 관계식을 이해하기 위해서는 k,E_a, T만 알면 됩니다.

 

k는 반응속도, E_a는 활성화에너지, T는 절대온도입니다.

 

즉, 반응속도 = exp(-활성화에너지/절대온도) 가 되는것이죠

 

exp(-alpha)함수는 다음과 같습니다.

 

 

 

alpha = 할성화에너지/절대 온도로, 그래프를 해석한걸 간단하게 요약하자면

 

"온도가 높을수록/활성화 에너지가 낮을수록 화학반응속도는 빨라진다(exponential에 비례하게)"입니다.

 

다른 자잘한것들은 보다, 이 수식이 근본적으로 나타내는 핵심은 이것입니다.

 

이것을 리튬배터리에 접목하여 생각해보면, "분극 발생 해석"에 이용할 수 있습니다.

 

배터리를 시험하다보면 모든 문제의 원인은 polarization, ir drop인데요

 

이런 현상때문에 OCV를 얻는 여러가지 제어/학습 기법들이 존재하고 논문으로 현재까지도 꾸준히 나오고 있죠

 

즉, 우리는 OCV(Open Circuit Voltage)를 얻고싶은데 온도/열화도/전류율/이전 step의 전류 등... 너무나도 많은 변수인자에 의해

 

Polarization voltage가 발생하여 OCV추정을 어렵게 하고있습니다.

 

여기서 이 분극의 전압거동특성을 이해할때 아레니우스 식을 사용할 수 있는데요

 

아래 그림은, 리튬이온배터리를 2차 RC모델(등가회로)로 만든것입니다.(테브난 등가회로, Thevenin-equivalent circuit)

 

 

 

 

분극성분을 RC병렬회로로 구현하고있는데, 깊게는 1차RC는 short polarization, 2차RC는 long polarization으로

 

각각 HPPC 방식으로 시상수(tau)를 구함으로써 얻어낼 수 있습니다. (모르셔도 됩니다..)

 

RC_1에서 걸리는 전압을 V_polar1, RC_2에서 걸리는 전압을 V_polar2라고 치면

 

V_terminal = OCV + V_polar1 + V_polar2 + V_Rs(Ir drop) 입니다.

 

여기까지는 전기적 모델링이고, 전기화학적 모델링을 위해서 아레니우스 방정식이 필요한데요

 

아레니우스 식은, V,I,R로 구성된 단순한 전기적해석을 넘어 온도와 기체상수, 원자추돌율 및 화학반응속도를 고려하고자 합니다.

 

 

① 온도관점

 

 

 

 

아레니우스 식에서 온도가 올라가면 화학반응속도가 빨라지게되죠

 

이는 RC병렬회로 내부의 저항값들이 낮아짐을 의미합니다. 화학반응속도가 빨라진다는건 전기적으로는 load가 덜 걸린다 = 저항이 낮아진다 이기때문이죠

 

즉, 온도가 높아질수록 분극성분은 작아지게 됩니다.

 

반대로, 온도가 낮아질수록 분극성분은 커지게 됩니다.

 

이런 원리에 의해서, 배터리는 저온에서 사용하는 경우 평상시의 용량을 모두 낼 수가 없을 뿐더러

 

아이폰의 문제점으로 지적받았던, 겨울철 아이폰을 외부에서 사용하는 경우 배터리 10%이상에서 꺼지는 현상도 이러한 이유 때문이죠

 

자동차도 마찬가지입니다. 저온/겨울철/극한지방에 가면 상온(25'C) 지역대비 주행가능거리/용량이 큰폭으로 줄어듭니다.

 

이런 현상을 수학적으로 표현한게 아레니우스 방정식이구요

 

 

 

 

② 활성화 에너지 관점

 

활성화 에너지도 온도와 마찬가지입니다.

 

활성화 에너지가 낮아지게 되면, 화학반응속도는 exponentially 증가하게 되는데요

 

여기서 활성화 에너지란, 화학반응이 일어나기 위한 최소한의 에너지입니다.

 

 

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예를들어, 수쇼연료전지 스택을 생각해보죠

 

수소와 산소를 결합시켜 물(H2O)가 되기위해서는 먼저 수소와 산소의 원자 결합을 끊어 자유로운 상태로 만들어 주어야합니다.

 

즉, 수소와 산소를 그냥 갖다붙힌다고 물이 되는게아니라, 결합을 끊어주기 위한 에너지가 필요하다는 것이죠

 

 

※ 이건 에너지보존 법칙으로도 접근할 수 있습니다.

 

수소연료전지 자동차의 원리는 물을 분해하여 수소와 산소로 나누면서, 이때 나오는 전자를 통해 동력원으로 전기를 이용하는거죠

 

즉, 과정을 반대로 보면 수소와 산소가 합쳐질때도 에너지(전자)가 있어야 물이 될 수 있다는거죠

 

물을 분해한다고 수소와 산소에 덤으로 에너지가 창조되어 나오는게아니라...애초에 물이 되기 전에 에너지를 가지고 합쳐진다는거죠..

 

이런 활성화 에너지를 낮추어 주는것이 바료 촉매인데요 (생물학에서는 같은개념을 '효소'라고 부릅니다.)

 

수소연료전지차량이 비싼 이유는, 물을 분해할때 활성화에너지를 낮게해주기위해 사용하는 촉매가 무려 '백금(Pt)'이기 때문입니다..

 

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어떤 반응을 일으키기 위해 필요한 에너지(활성화 에너지)가 낮아지게되면, 화학반응속도가 증가하는것은 당연한 것이죠

 

이것이 아레니우스 방정식이 표현하고 있는것입니다.

 

반응속도는 온도와 활성화에너지에 exponentially 반비례한다! (엄밀하게 접근하면, 온도는 exponential의 지수의 역수에 비례...)