EIS(임피던스 분광법)/와버그 임피던스(warburg impedance)에 대한 간단한 이해

와버그 임피던스(Warburg impedance)란?

 

배터리의 EIS(Electrochemical Impedance Spectronization, 한국어로 임피던스분광법)를 실행할때 나오는 RLC성분들을 일컫는 용어입니다.

 

*EIS란 Impedance를 측정하기 위해 AC전원을 인가하여 나오는 결과물을 nyquist plot으로 옮겨 해석하는것으로,

 

아래의 그림처럼 AC전원은 주파수를 가지고 이것은, 시간축으로는 원운동을 한다고 생각하시면 됩니다.

 

시간에(Time domain) 따라 그려지는것을, 임피던스_real(실수),임피던스_image(허수)성분으로 나누어 그린것이

 

nyquist plot이며, 이것을 해석하는 행위를 EIS 분석법(임피던스 분광법) 이라고 합니다.

 

 

1차 RC등가회로 모델

*electrolyte concentration

 

배터리를 1RC모델(1차 RC등가회로모델) 로 나타내면 상기와 같은데, 여기서 R_cell은 전해질의 포화정도(electrolyte

 

concentration)을 표현합니다. (전해질 저항)

 

전해질의 농도가 높을 때는 화학적으로 반응이 빨라지므로 저항이 낮음을 의미하고, 

 

전해질의 농도가 낮을 때는 비교적 반응이 느리므로, 저항이 높음을 의미합니다.

 

SOC-OCV curve

이미지 출처 : Published in IECON 2015 - 41st Annual Conference of the IEEE Industrial Electronics Society 2015

Enhanced state-of-charge estimation for lithium-ion iron phosphate cells with flat open-circuit voltage curves

 

 

저/고 SOC 영역(상위,하위 10%영역)의 OCV 곡선을 보면 변화가 심한데, 리튬이온이 음극/양극 한쪽으로 치우쳐져 있기

에 이 과정에서 전해질의 농도도 한쪽으로 쏠려 load가 많이 걸리기 때문입니다.

 

OCV곡선이 비교적 평활한 중간영역의 SOC 부분에서는 양극/음극 각각에 리튬도 적절하게 있으며 전해질도 이에맞게 농도가 적절히 분배되어있기에 상대적으로 load가 적습니다.

 

 

1차 RC등가모델의 RC부분

 

R1 C1으로 구성된 RC병렬회로 부분은, 전극계면에서의 전하축적으로 인한 저항을 의미합니다.

 

저온에서 고부하의 전류를 사용하는 경우, 리튬이온의 이동속도가 전하의 이동속도보다 상대적으로 빨라져서

 

전극 계면에서 리튬이온들이 전하를 기다리다가 점점 쌓여서 load(저항)가 올라가게 되고, 리튬플레이팅

 

(Lithium plating)으로도 이어질 수 있는데요, 이 때 발생하는 load부분을 저항(R)과 커패시터(C) 성분으로 표현 해 놓았습니다.

 

RLC중 R과 C성분만으로 구성해놓은 이유는, 1tau = RC를 만족하는 시상수(time constant)의 exponential 그래프와 동일하게 전압 변동 곡선이 그려지는 것에서 기인했습니다. (이 부분은 전기적 모델링 글에서 깊게 다루어보겠습니다.)

 

*Warburg impedance

 

 

Z_w는 Warburg Impedance를 의미합니다.

 

Z_w = sqrt(2) * A_w / sqrt(2*pi*frequency)

 

와버그 임피던스는 전해질 내 리튬이온들의 확산(Diffusion)속도에 관계된 임피던스 입니다.

 

즉, R L C 회로소자 성분에 의한 임피던스가 아니라, 주파수에 반비례하는 수학적 의미의 임피던스 입니다.

 

리튬이온도 질량이 존재하는데요, 전해질이 이온들의 질량운반을 할때, 고주파(높은 주파수대역)에서는 확산속도와 주파수의 관계가 영향이 미미하여 눈에 띄지 않지만,

저주파(낮은 주파수대역)에서는 리튬의 확산속도와 주파수의 관계가 명확하게 구분됩니다.

(고주파에 비해 느리죠, 주파수(Frequency)가 높다는것은 신호의 주기(Time period)가 짧다는것을 의미하니까요)

 

따라서, 와버그 임피던스는 주파수의 제곱근에 반비례한다는 상기 식이 정리가 됩니다.

 

 

"낮은 주파수에서는 임피던스가 0에 가까워짐을 의미(DC), 높은 주파수에서는 임피던스가 커짐을 의미(AC)"

 

 

전극 표면위에 반응생성물(리튬 산화물)이 덮혀있어 load가 걸리거나, 전해질이온이 흡착되어있거나, 음극 부분이 흑연으로 코팅되어있는경우 발생한다. (즉, 전극계면의 영향에 의해 발생)

 

 

이런 그래프 덕분에 약 600mohm부터의 45도 경사를 가진 nyquist plot이 그려지게 됩니다.

 

 

 

* EIS 해석법

 

EIS 해석법, Warburg 해석법을 검색하다보면 상기의 그래프(Nyquist plot)가 나오는데,

 

이 그래프 개형은 3차원을 2차원으로 표현한것이기에 오해하기에 정말 좋습니다.

 

직접그려보지 않는이상 왜이렇게 나오는지 알기가 어려운데,

 

"Impedance_real(실수)와 Impedance_image(허수) 포인트를 주파수를 0부터 올려가며 쭉~ 찍은 그림입니다."

 

엑셀로 간단히 그려본 nyquist plot