논문 전문 : https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0461706jes/meta
[출처] Hao Ge et al 2017 J. Electrochem. Soc. 164 A1050DOI 10.1149/2.0461706jes
※ The picture and content of this article are from the original paper.
[논문요약]
Investigation of Lithium Plating-Stripping Process in Li-Ion Batteries at Low Temperature Using an Electrochemical Model
배터리 셀의 전기화학 모델에 관한 논문입니다.
이 논문은 저자의 자타공인? Lithium Stripping 및 Reversible Lithium을 반영한 최초의 논문이라고 합니다.
저자가 말한대로 보통 P2D(Psedu-2-Dimensional)혹은 SPM과 같은 모델들에서 Lithium Plating을 Irreversible Lithium으로 처리해버리는 경우가 많습니다. SEI나 Dead Lithium때문이긴 하지만, Plating되는 리튬중 많은 수가 실제로는 Reversible합니다.
이것에 대해 여러 측면에서 전기화학적 수식을 추가하여 모사해주었고, 실제 실험결과와 꽤나 잘따라가는 모습을 보여주는 논문입니다.
Purpose
저온(-5~10'C 부근)에서의 Lithium Stripping에 대해 C-rate/ Temperature 별로 나누어 수식화 한 논문입니다.
실제로 상온이나 Low C-rate에서는 발생이 드물지만, 저온이나 High C-rate에서는 눈에띄게 발생하는 문제이기에 이것을 수식으로 표현한 해당 논문은 아주 유의미하다고 생각됩니다.
※ 해당 논문은 이미지 제공이 되지 않아 글로만 적는점 양해부탁드립니다.
Contents
Lithium Stripping에 대해 수식적으로 정량화하여, P2D 모델을 구현하고, 실제 센싱 값과의 비교를 통해 얼마나 실제 배터리 셀을 잘 모사하는지에 대해 보는 논문입니다.
일단, C-rate와 Temperature별로 한다는 점에서 아주 좋았습니다.
SOH별로도 했으면 좋았겠지만, 그러기에는 아마 Stripping자체에 집중하고자 한것 같습니다. (제 생각에는 Stripping자체가 Plating과도 Coupling되어있기에, SOH와 Coupling시 또 어떤 반감작용이 있을 수 있을듯도 합니다.)
Lithium Stripping이란, 충전시를 가정하여 얘기하면, Anode와 Electrolyte의 계면부에 리튬이 쌓이게되고 이게 Lithium Plating으로 남거나 혹은 SEI Film 두께에 영향을 주기도합니다. 그냥 죽어버리기도하구요.(Irreversible Lithium)
하지만, 어떤 경우에는 Plating속에 있던 Lithium이 다시 Electrolyte에 Li+로 나오는 경우가 있는데, 이것을 Reversible Lithium이라고 하며 이 과정을 Stripping Process라고 합니다.
기존의 P2D이하 여러 전기화학모델 논문들은 대부분 이 과정을 Irreversible Lithium처리해버렸지만, 해당 논문은 자타공인 처음으로 Stripping을 처음 적용한 연구라고 합니다.
해당 논문에서 Stripping을 모사하기 위해 접근하는 방식은 총 5가지입니다. 하기 5가지 항목 각각에 대해 추가 Term을 반영하여 Stripping을 구현합니다.
1. Charge balance equations.
2. Mass balance equations.
3. Electrochemical kinetics equations.
4. Energy balance equations.
5. Temperature dependent parameters.
COMSOL multiphysics 5.2Ver을 기반으로 P2D 모델 Base의 Stripping을 구현했으며, 실험치와의 비교부분에선 의아한 부분이 많았습니다.
논문이 Figure를 전체공개하지 않아 아쉬운데, 일단 DVA(Differential Voltage Analysis)를 기반으로 Li-plating을 간접추정하여 검증한다고 해놓고, 전압편차만 보고있습니다.
이게 진짜 전압편차가 맞는지 의심스러운데, 왜냐하면 그림은 DVA처럼 그려져있기때문입니다.
DVA는 본디 단위가 V/Ah인데, 해당 논문은 V/s라고 y축에 적혀있습니다. 연구자로써 축을 잘못적었다는것은 완전히 말도안되는 일이기에, V/s가 맞을것이라고 생각하고봤습니다. 그럼에도 해당 그래프는 이해가 되지않았습니다.
이 검증 결과가 중요한 이유는, DVA인지 DV인지 모를 이 결과물에서 도출한 t_min이라는 값과 Reversible Lithium의 양과의 수식을 도출해내기 때문입니다.
해당 논문에 의하면 DV에서 Local Minima되는 Convex 지점에서의 값이 Reversible Lithium의 양과 선형적 상관관계가 있다는것을 도출해냈습니다. 따라서, 이게 DV인지 DVA인지 무엇인지 정확하게 전달하는게 독자한텐 중요한데.. DVA라고 해놓고 단위가 이상하게 쓰여있으니 뭔지 파악이 정확히 안됩니다.(단위가 맞다고 보는게 맞겠죠..)
또한, 해당 논문의 Figure.7을 보면, 그림과 그림에 대한 설명이 따로놉니다.
Figure7.a가 실험치이고, Figre7.b가 모델값인데, 누가봐도 그림이 다르고 잘 못따라가는것 같은데 저자는 아주 잘 따라가고 Voltage plateau를 잘 표현한다고 합니다. 그런데, Figure 7.a에는 plateau가 전혀보이지 않습니다.
이런 결과를 표현하는 부분들에 있어서 아쉬운점이 많았습니다. 일반적으로 plating을 보기위해 DVA를 보는것은 특별한 테크닉이 아닙니다만, DVA라 적어놓고 단위는 전혀다른걸 적어놓으면 어떤걸로 검증을 했다는건지 쉽사리 파악이안될 뿐 아니라, 결과라고 가져다놓은 그래프들도 육안으로봐도 차이가 많이나는데, 본인들은 정말 잘 따라가는 결과가 나왔다 이런식으로 정리되어있습니다.
Results
접근하는 방법론 적인 부분과, Lithium Stripping을 수식으로 도입했다는 부분에서는 큰 인사이트를 느꼈지만, 그것을 풀어나가고 독자가 이해하도록 하는 방식에 대해서는 상당히 문제점이 많은 논문이였습니다.
참조
[1] Hao Ge et al 2017 J. Electrochem. Soc. 164 A1050DOI 10.1149/2.0461706jes
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