[차세대전지 시리즈-1] 리튬공기전지(Lithium-air battery) - II

리튬공기전지-1편 링크 : 

https://limitsinx.tistory.com/16

 

 

 

리튬공기전지2편에서는 1편보다 조금 더 디테일한 부분들에 대해 다루어 보고자 합니다. :)

 

overpotential(과전압)과 전해질의 종류에 따라 리튬공기전지도 여러종류로 나뉩니다.

 

 

 

출처 : https://www.researchgate.net/figure/Four-different-architectures-of-Li-air-batteries-in-which-Li-metal-is-used-as-anode_fig1_268678840

 

① overpotential

 

리튬공기전지는 방전시에 양극에 Li2O2라고 하는 peroxide가 얇은 막 형태로 쌓이게 됩니다.

 

충전할때는 peroxide를 다시 산화시켜 리튬이온을 음극으로 보내는 원리인데요,

 

이론적으로는 화학반응이 100% 순수하게 일어나서 화학적부반응 없이 끝나긴 하는데, 현실은 많이 다릅니다..

 

 

양극 활물질 그 자체만으로는 전자전도도가 너무나도 떨어지기 때문에

(특히 다공성 유기계 물질을 사용해 산소가 많이 들어올 수록)

 

전자전도도를 향상시킬 수 있도록 C(탄소,유기계열)를 사용합니다.

※C(유기계열)의 체적이 큰것을 활용해 작은 공간에서도 최대한 peroxide가 넓게펴져서 용량을 극대화

※리튬공기전지는 리튬황전지와 비슷하게 양극재에 도전재로 CNT나 유기계물질이 필수

 

여기서 Li2O2 peroxide가 C와 반응을 하게되어 Li2CO3라는 끔찍한 혼종을 만들어 내게 됩니다.

 

출처 : https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/sc/c7sc01230f

 

"화학적 부산물(Li2CO3)은 열역학적으로 아주 안정적인 물질이라 다시 리튬이온으로 분해하여 음극으로 보낼때는 많은 에너지가 필요"합니다.

 

배보다 배꼽이 큰셈이죠..

 

이게 바로 overpotential 입니다. (화학적 부산물을 분해하기 위해 드는, 추가적인 에너지) 

 

 

즉, Li2O2 peroxide를 분해하여 음극으로 리튬을 보내는대에도 overpotential이 필요하지만,

 

Li2CO3는 화학적으로 안정한 부산물이기에 이를 분해할때는 엄청나게 많은 overpotential이 필요하게 됩니다.

 

따라서 충/방전 사이클을 반복할수록 화학적 부산물이 쌓이게되어 용량감소(capacity fading)가 심하여 배터리의

 

SOH((State of Health)에 큰 타격을 주며, overpotential이 지속적으로 요구되기에 충/방전 효율도 아주 낮아집니다.

 

 

"이런 overpotential 문제를 해결하기 위해 우리는 2가지 선택을할 수 있습니다."

 

 

1. 근원적인 문제인 C유기계열을 쓰지않는다.

2. C를 쓰지만 합금형태나 촉매와 섞어, 화학적 부반응이 일어나지 않도록 한다.

 

1번을 하지않는 이유는 상기 리튬공기전지-1에 정리해두었고,  현재는 2번 방향으로 연구가 많이 진행되고 있습니다.

 

[참고,리튬공기전지 1편] : https://limitsinx.tistory.com/16

 

 

출처 : https://www.researchgate.net/figure/a-Structure-of-the-rechargeable-Li-air-battery-based-on-graphene-nanosheets-as-an-air_fig4_323590792

 

Overpotential을 없애기위해, Li2CO3를 없애기위한 촉매로 주로 사용되는것은, 백금계열인 Pt-Au 입니다.

 

연료전지(Fuel Cell)과 마찬가지로 백금형태의 촉매를 쓰게 되면 원가가 엄청나게 올라가게 됩니다..

 

산소를 어디서든 쉽게 구할 수 있으며 NCM이나 코발트계열 광물을 사용하지 않아 원가절감에 엄청난 도움이 되서 사용하는건데, 촉매로 백금을 써서 가격을 올려버린다니..

 

당연히 촉매로 다른 물질을 사용할 경우 질량당/부피당 에너지밀도도 낮아지게 됩니다.

 

즉, 리튬공기전지를 사용할 이유가 없어지는것이죠.

 

따라서 백금이 아닌 다른 대안인 촉매를 찾다 찾다가..

 

현재는 Ti(티타늄)을 사용해서 백금에 가장 가까운 효율을 내면서 원가를 절감하는 방안에 대해서도 연구되고 있습니다.

 

 

② 전해질(Electrolyte)에 따른 구분

 

1. 비수용성(non-aqueous) 타입의 리튬-공기 이차전지

 

: peroxide는 얇은 막 형태로 공기극의 표면을 덮게 되는데, 충전과정에서는 방전과정에서 형성된 peroxide가 다시 리튬이온과 산소로 분해되는 과정에서

 

peroxide 이외에 많은 부반응 생성물이 형성되고 충전과정에서도 이와 같은 반응생성물이 공기극에 축적됨으로써 capacity fading이 심하게 일어나게 됩니다. (원리는 위에서 서술)

 

즉, 물에녹지않는 비-수용성 전해질을 사용하는 것이므로 peroxide반응때도 부산물이 많이 발생하여, 사이클 수명이 매우 부족해지게 됩니다.

 

또한, 전기전도성이 거의 없는 peroxide 등의 생성물을 분해시키기 위한 추가에너지로 충전시 높은 과전압이 걸리기에 충/방전 효율이 매우 떨어집니다.

 

이러한 문제점들은 "촉매"라는 솔루션을 통해 해결되는데요

 

상기에 서술한것처럼, 촉매로 인한 화학적부반응/단가상승/무게증가 문제를 해결하기위해 연구가 진행중입니다.

 

 

2. 수용성 (aqueous) 타입의 리튬-공기 이차전지

 

 

:  수계전해질은 전해액이 수계이므로 음극인 리튬금속과 접촉을 철저하게 막아야 합니다.

 

수계전해질과 리튬금속사이에는 고체전해질로 상호간의 접촉을 방지해야하며,

 

"non-aqueous(비수계) 타입과 달리 peroxide가 물에 용해된다는것이 큰 장점입니다."

 

peroxide가 그냥 물에 용해가 되어버리기 때문에, 충전과정 중 peroxide를 분해하기위한 과전압은 걸리지 않게되어, 충/방전 효율은 아주 높아진다.

 

하지만, 리튬/전해질을 구분하기위한 계면의 막인 고체전해질로이 수계전해질과의 접촉으로 인해 열화되기 쉬우며, 고체전해질의 전통적인 문제인 표면 비평탄화 문제가 발생할 여지도 존재합니다.

 

상대적으로 전자전도성이 부족한 고체전해질로 인해 과전압이 높게 걸리며, 반응 과정에서 물이 필요하므로 많은양의 전해질을 사용해야합니다.

 

따라서, 전해질 까지 포함한 무게가 전지의 총 무게이기 때문에 수계(aqueous) 리튬공기전지는 중량에너지밀도가 아주 낮습니다.

 

이런 한계점에 의해 "리튬공기전지를 연구한다" 라고 하면 대부분은  "non-aqueous 타입의 리튬공기전지"를 개발하고 있는것이며,

 

peroxide의 화학적 부속생성물을 줄이면서도 전기전도도는 높일 수 있는 촉매연구가 활발하게 이루어 지고 있습니다.